Spettroscopia di Risonanza Elettronica di Spin

Abstract: in questo post andiamo a descrivere le misurazione effettuate con il nostro apparato ESR “homebuilt” su alcuni composti organici paramagnetici (in particolare radicali liberi stabili) noti per la loro forte risposta alla risonanza elettronica di spin.

Introduzione

Nei post precedenti (Risonanza Elettronica di Spin, Risonanza Elettronica di Spin – Parte HW, Risonanza Elettronica di Spin – Parte SW) abbiamo descritto un semplice apparato dimostrativo per il fenomeno della risonanza elettronica di spin. La risonanza elettronica dipende fortemente da molti fattori, che influiscono sul fattore g, tra i quali: interazioni dell’elettrone spaiato con il suo ambiente “molecolare”, interazione dell’elettrone con lo spin nucleare, temperatura, anisotropia della struttura elettronica della molecola. Questa molteplicità di fattori da luogo ad uno spettro ESR che è legato a tutti i fattori descritti sopra.
Il nostro apparato non ha una sensibilità molto elevata. La sensibilità aumenta all’aumentare della frequenza, infatti gli apparati professionali lavorano con frequenze nel range di 10GHz e campi magnetici di circa 0.3T, mentre il nostro apparato lavora a 40MHz con campi magnetici di 2mT. Questo provoca una notevole diminuzione della sensibilità per cui il nostro apparato può rilevare il fenomeno della risonanza elettronica soltanto nelle sostanze caratterizzate da un segnale molto forte. Nonostante queste limitazioni abbiamo provato ad effettuare delle misurazioni con alcuni composti.

TTF-TCNQ

Il TTF-TCNQ è un complesso di trasferimento di carica. Un complesso di trasferimento di carica (CT) o complesso accettore-donatore di elettroni è un’associazione di due o più molecole, in cui una frazione di carica elettronica viene trasferita tra le entità molecolari. L’attrazione elettrostatica risultante fornisce una forza stabilizzante per il complesso molecolare. La molecola sorgente da cui viene trasferita la carica è chiamata donatore di elettroni e la specie ricevente è chiamata accettore di elettroni. Le immagini seguenti mostrano le formule di struttura dei composti.

ll composto organico TTF-TCNQ si può facilmente ricavare da alcuni condensatori elettrolitici come quelli della Sanyo della serie OS CON, mostrati nella immagine seguente.


Il complesso TTF/TCNQ possiede cariche elettroniche spaiate e presenta quindi caratteristiche paramagnetiche tra le quali una forte risposta alla risonanza elettronica di spin, come mostrato nel grafico seguente dove si può notare il classico andamento in corrispondenza alle condizioni di risonanza.I dati vengono registrati su file e analizzati successivamente, ad esempio con excel, oppure con altri software di analisi di dati numerici. L’elaborazione che abbiamo effettuato è stata semplicemente la normalizzazione del segnale, determinando la retta di regressione e sottraendo il valor medio in modo da evidenziare l’andamento del segnale in corrispondenza alle condizioni di risonanza. I grafici seguenti mostrano l’andamento del segnale normalizzato.

Dalle misurazioni effettuate sul composto TCNQ otteniamo:
f0 = 41.3MHz
B0 = 1.16mT misurato all’esterno delle bobine. Stimato 1.276mT al centro delle bobine
ΔB ≅ 0.1mT

Da questi valori calcoliamo il fattore g:
g = hf0/μB0 = 2.31

Dalle misurazioni ESR risulta che il TCNQ è caratterizzato da forte risposta di risonanza elettronica con una ampiezza di riga stretta, queste caratteristiche lo rendono ideale per essere uno standard ESR e per le nostre applicazioni dimostrative.

TEMPOL

Il TEMPOL (detto anche 4-Hydroxy-TEMPO) è un composto eterociclico. Come il composto simile TEMPO, è utilizzato come catalizzatore e come ossidante chimico, in virtù della sua proprietà di essere un radicale stabile. Questi composti appartengono alla categoria dei nitrossidi, dove l’elettrone spaiato appartiene all’atomo di ossigeno legato all’atomo di azoto presente sull’anello. Le immagini seguenti mostrano la formula di struttura dei due composti.

Il composto TEMPOL è reperibile in modo abbastanza facile anche online, ad esempio a questo link ebay: TEMPOL.


Il composto TEMPOL, avendo un elettrone spaiato, è un sale paramagnetico che produce una buona risposta alla risonanza elettronica di spin. Il grafico seguente mostra l’andamento del campo magnetico e del segnale ESR registrati dal nostro apparato.

Come per il TCNQ anche per il TEMPOL il segnale è stato post-processato per evidenziare l’andamento del segnale in corrispondenza alle condizioni di risonanza. I grafici seguenti mostrano l’andamento del segnale normalizzato.

Dalle misurazioni effettuate sul composto TEMPOL otteniamo:
f0 = 40MHz
B0 = 1.2mT misurato all’esterno delle bobine. Stimato 1.32mT al centro delle bobine
ΔB ≅ 0.6mT

Da questi valori calcoliamo il fattore g:
g = hf0/μB0 = 2.16

Dalle misurazioni ESR risulta che il TEMPOL è caratterizzato da una buona risposta di risonanza elettronica (minore rispetto al TCNQ), l’ampiezza di riga inoltre è notevolmente allargata a causa delle interazioni dell’elettrone spaiato con le altre molecole del suo reticolo cristallino.

Conclusioni

Il nostro apparto ESR “homebuilt” dimostrativo, nonostante la relativamente bassa sensibilità, si è dimostrato adeguato per la rilevazione/misurazione della risonanza elettronica di spin in alcuni composti organici paramagnetici come il TCNQ ed il TEMPOL, noti per il loro forte segnale ESR. L’apparato potrebbe essere migliorato aumentando il range di frequenza (e l’intensità del campo magnetico) in modo da renderlo più sensibile ed aumentare così le possibilità di applicazione.

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