Electron Spin Resonance

Abstract: In questo post (e nei successivi) descriveremo una apparecchiatura per la dimostrazione del fenomeno della risonanza elettronica di spin (anche detta risonanza elettronica paramagnetica). Il fenomeno nasce dalla interazione del momento magnetico di elettroni spaiati con radiazione elettromagnetica a radio frequenza in presenza di campi magnetici esterni. Questo fenomeno è sfruttato nella omonima tecnica spettroscopica utilizzata nella analisi di composti chimici.  I concetti basilari della tecnica EPR sono analoghi a quelli della risonanza magnetica nucleare, ma in questo caso sono gli spin elettronici ad essere eccitati al posto degli spin dei nuclei atomici. Questo progetto fa riferimento al gran lavoro svolto da Jabolatorium (http://www.jabolatorium.com/Projects/Esr/esr.html) al quale va il nostro ringraziamento per aver reso disponibile il progetto.

Introduzione

Nel 1925, due giovani ricercatori, Goudsmit e Uhlenbeck proposero la nozione di spin dell’elettrone, il momento angolare di spin, S, applicando le stesse regole di quantizzazione che governano il momento angolare orbitale degli elettroni atomici. In particolare, in una determinata direzione, diciamo la direzione z, la componente S_z è:

S_z = m_s h/2π

Dove m_s = ±1/2. Per fare una analogia classica possiamo dire che il vettore di spin, stabilita una direzione, può puntare solo verso l’alto oppure verso il basso.
Dato che l’elettrone è una particella carica è naturale che al suo momento angolare di spin sia associato un momento magnetico di spin. La risonanza elettronica di spin (Electron Spin Resonance, ESR) descrive proprio l’interazione del momento magnetico di spin degli elettroni con la componente magnetica della radiazione elettromagnetica, solitamente nel range delle radiofrequenze (MHz-GHz). Ogni elettrone possiede quindi un momento di dipolo magnetico derivante sia dal momento angolare di spin che da quello orbitale, tuttavia gli unici elettroni che contribuiscono a generare un dipolo magnetico non nullo sono gli elettroni spaiati, caratteristici delle sostanze paramagnetiche.
Solamente le specie che possiedono elettroni spaiati, ad esempio i radicali liberi, hanno quindi un momento di dipolo magnetico non nullo che può interagire con la radiazione elettromagnetica.

Teoria

Come abbiamo scritto nel paragrafo precedente, l’elettrone possiede un momento magnetico di spin μ_s dato da:

μ_s = -[e/2m_e] g S = ±1/2 [eh/4πm_e] g  [1]

Dove S è il momento di spin e g è il fattore di Landè (correlato al rapporto giromagnetico, g=1 per un momento orbitale puro, g=2 per un elettrone libero). Quando l’elettrone viene immerso in un campo magnetico B, il momento magnetico sarà caratterizzata da una energia data dal prodotto scalare delle due quantità:

U = -μ_s x B = ±1/2 [eh/4πm_e] g B  [2]

Pertanto, ignorando le interazioni spin-orbita, un dato livello di energia per un elettrone atomico verrà suddiviso, a causa dello spin, in due livelli distinti ognuno corrispondente ad un valore distinto di spin, che differiscono in energia per una quantità pari a:

ΔE = U₊ – U_– = [eh/4πm_e] g B  [3]

Questa suddivisione dei livelli è nota come effetto Zeeman e può essere osservata con tecniche di spettroscopia ottica. La risonanza elettronica di spin (ESR) si riferisce quindi alla situazione in cui i fotoni di una frequenza f vengono assorbiti o emessi durante le transizioni tra questi due livelli U₊e U_–. Utilizzando la relazione di Planck ΔE = hf si ottiene per la frequenza f (detta anche frequenza di Larmor) la seguente relazione:

f = geB/4πm_e [4]

Misurando f in funzione di B e conoscendo i valori di carica e massa dell’elettrone e e m_e, si può determinare il fattore g di Landé. La teoria descritta sopra è esemplificata nella immagine seguente in cui si descrive lo splitting del livello energetico in presenza di un campo magnetico B  e la transizione indotta da una radiofrequenza.

Possiamo provare a fare qualche stima quantitativa per capire gli ordini di grandezza delle quantità in gioco. Il nostro obiettivo è quello di realizzare un apparato dimostrativo realizzabile senza troppe difficoltà tecniche. Per questo motivo possiamo stabilire per le radiofrequenze di eccitazione un range di circa 40-50MHz, dato che lavorare a frequenze più elevate (GHz) è tecnicamente più difficoltoso ed i componenti sono più costosi. Dalla relazione [4] possiamo ricavare il valore del campo B che risulta essere dell’ordine di 2mT. Un campo magnetico di questa entità può essere facilmente generato da una coppia di bobine di Helmholtz con dimensioni di 2-3cm, con un numero di spire di 200-300 ed una corrente inferiore a 1A.

Schema di Principio

Nella immagine che segue abbiamo descritto lo schema di principio del nostro apparato per la risonanza elettronica di spin.

Bobine di Helmholtz e Bobina RF

Il campo magnetico esterno che suddivide i livelli energetici viene prodotto da una coppia di bobine di Helmholtz. Queste bobine, distanziate di un valore pari al raggio del solenoide, hanno la caratteristica di produrre un campo pressocchè costante nella zona centrale compresa tra i due solenoidi. Nella zona centrale viene collocata la bobina RF che ospita al suo interno il campione in analisi. Il campo magnetico generato dalle bobine non è costante ma viene fatto variare lentamente con continuità da un minimo di zero ad un massimo di circa 4mT (sweep). Il campo magnetico viene misurato da un sensore Hall la cui uscita è inviata al microcontrollore. A questo campo lentamente variabile viene sovrapposto un segnale modulante di minore intensità alla frequenza di 1KHz. Questo segnale modulante ha lo scopo di ottimizzare la rilevazione del segnale sfruttando un amplificatore Lock-In.

Oscillatore di Robinson

La bobina RF viene alimentata da un oscillatore Robinson accordato a circa 42MHz. In corrispondenza della condizione di risonanza l’energia RF assorbita dal campione aumenta e questo fa variare in ugual misura il fattore Q del circuito equivalente RLC e l’ampiezza del segnale rilevato. Il segnale driver dell’oscillatore viene inviato ad un prescaler che ne divide la frequenza e lo converte in un segnale TTL prima di essere inviato al microcontrollore, sul quale viene effettuata la lettura della frequenza. Il prescaler serve perchè solitamente il microcontrollore non ha un clock così elevato da leggere agevolmente frequenze di 40-50MHz. Il segnale ESR viene inviato ad un filtro passabanda centrato a 1KHz in modo da eliminare disturbi a bassa e ad alta frequenza.

Lock-In Detector

Il lock-in detector riceve il segnale di sincronismo da 1KHz ed il segnale ESR filtrato. Questa tecnica permette di rilevare ed amplificare segnali molto deboli, aumentando in misura notevole il rapporto S/N. L’uscita del rivelatore Lock-In è un segnale continuo o lentamente variabile che viene ulteriormente amplificato da un amplificatore di segnale prima di essere inviato al convertitore ADC del microcontrollore.

Modulazione e Lock-In Detection

Il segnale che preleviamo dall’oscillatore Robinson è un segnale sinusoidale a circa 42MHz la cui ampiezza è proporzionale a quanto siamo vicini alla condizione di risonanza del campione. Quantificare un segnale così e distinguerlo dal rumore non è semplice. Ci viene in “soccorso” la tecnica della modulazione affiancata dal rilevamento lock-in, descritto nel post Amplificatore Lock-in.
Al campo magnetico di polarizzazione è sovraimposto un segnale modulante di 1KHz che provoca, sulla ampiezza del segnale di uscita, una analoga oscillazione. Il segnale prelevato dall’oscillatore Robinson viene inizialmente filtrato da un filtro passa-banda centrato ad 1KHz e poi inviato all’amplificatore lock-in che è agganciato al segnbale modulante.Nel diagramma seguente mostriamo lo schema di rilevamento lock-in che utilizza la modulazione del campo magnetico. Il primo grafico mostra l’andamento della intensità dell’assorbimento RF da parte del campione in analisi, con il massimo in corrispondenza alla condizione di risonanza. Al campo magnetico è sovrapposto un segnale modulante che da luogo ad un segnale modulato d∆I/dB₀ che varia con la stessa frequenza di modulazione. Il secondo grafico mostra l’ampiezza del segnale ESR rilevato che risulta essere la derivata prima della funzione di assorbimento.

Apparato ESR

Seguendo i principi descritti nei paragrafi precedenti abbiamo realizzato un semplice apparato dimostrativo per la risonanza elettronica di spin. Il “cuore” del sistema sono le bobine di Helmholtz con la bobina RF e l’oscillatore Robinson. Vi è inoltre il microcontrollore della serie PSoC 5lp, con la sua scheda PCB di valutazione compresa di display LCD. I dati delle misurazioni vengono registrati dal microcontrollore ed inviati mediante collegamento USB ad un PC Linux che si occupa della registrazione su file e della visualizzazione su grafico.
L’immagine sotto mostra l’apparato completo.

Risultati Sperimentali

Il grafico che riportiamo sotto mostra la registrazione dei dati per un campione del sale TTF-TCNQ. Si tratta di un composto organico utilizzato in alcuni tipi di condensatori elettrolitici. Il composto è caratterizzato da elettroni spaiati per cui presenta in maniera evidente il fenomeno della risonanza elettronica. Il grafico superiore mostra l’andamento del campo magnetico misurato dal sensore Hall, mentre il grafico inferiore mostra l’andamento del segnale ESR. Come si vede il campo magnetico ha un andamento a “dente di sega” con un valore massimo che viene determinato via software. Il segnale ESR presenta il classico andamento “a farfalla” previsto dal verificarsi delle condizioni di risonanza in corrispondenza ad un campo magnetico di circa 1.5mT.

Conclusioni

In questo articolo abbiamo descritto un apparato DIY per la risonanza elettronica di spin. Si tratta di un apparato principalmente dimostrativo con il quale cercheremo di fare qualche esperimento sulla fisica del fenomeno. Nel prossimo post descriveremo con qualche dettaglio maggiore tutta la parte hardware: Risonanza Elettronica di Spin – Parte HW.

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