Spettroscopia Raman di Molecole Organiche ed Inorganiche

Abstract: in questo post descriviamo l’applicazione dello spettroscopia Raman nello studio di una serie di composti organici ed inorganici

Introduzione

Lo spettro Raman (soprattutto per molecole organiche) viene solitamante considerato come composto da tre regioni distinte:

• La regione detta “fingerprint” (600-1800 cm^-1)
• La regione “silente” (1800-2800 cm^-1)
• La regione dei numeri d’onda elevati (2800-3800 cm^-1)

Ognuna di queste regioni dello spettro Raman contiene picchi con diverse informazioni chimiche e biochimiche e insieme possono fornire molte informazioni sulla chimica sottostante. La posizione di un picco Raman fornisce informazioni sul quel particolare legame chimico. Per i legami che si trovano solo in una particolare classe di molecole o che sono particolarmente abbondanti in una classe di molecole, la presenza di un picco ad un dato Raman shift potrebbe indicare la presenza di quelle molecole nel campione in esame. L‘intensità di un picco Raman è correlata alla concentrazione di un particolare legame chimico (e quindi potenzialmente anche alla concentrazione di una particolare classe di molecole). Confrontando gli spettri Raman normalizzati di due diversi campioni acquisiti sullo stesso sistema, le altezze relative dei picchi Raman possono essere utilizzate per eseguire una quantificazione relativa delle diverse molecole presenti.

Regione “fingerprint”

Nella maggior parte delle applicazioni biologiche della spettroscopia Raman, le regioni “fingerprint” forniscono la maggiore ricchezza di informazioni biochimiche. Qui possiamo trovare picchi che corrispondono a informazioni su acidi nucleici, proteine ​​e lipidi, fornendo così informazioni sia sulla composizione che sullo stato della cellula o del tessuto in esame.

Regione “silente”

La regione “silente” separa la regione “fingerprint” dalle regioni ad elevato numero d’onda dello spettro Raman e prende il nome dal fatto che nessuna biomolecola endogena mostra picchi in questa regione. 

Regione dei numero d’onda elevati

La regione dei numero d’onda elevati è costituita da due picchi principali: il picco centrato a ~2900 cm^-1 si verifica per i modi di stretching dei gruppi CH, CH₂ e CH₃ e quindi contiene informazioni sulla presenza di questi legami chimici, mentre il picco principale a ~3400 cm^-1 si verifica a causa del modo di stretching del legame OH e fornisce quindi informazioni sul contenuto in acqua della sostanza.

Acetone

L’acetone è il chetone più semplice. La sua formula chimica è CH₃-CO-CH₃; l’atomo di carbonio a cui è legato l’atomo di ossigeno ha ibridazione sp² e si trova al centro di un triangolo (approssimativamente equilatero) i cui vertici sono costituiti dall’atomo di ossigeno e dagli altri due atomi di carbonio. L’angolo CCC è un po’ minore di 120°. L’acetone è un liquido mobile, incolore, volatile e infiammabile con caratteristico odore etereo; è completamente solubile in acqua, etanolo ed etere e trova principalmente impiego come solvente di uso generale. In Fig. 1 riportiamo lo spettro Raman della molecola. Sono evidenti i massimi di emissione corrispondenti ai modi di vibrazione, di stretching e di bending del legame C-H del gruppo metilico CH₃, e dei legami C-C e C-O.

Fig 1 – Spettro Raman dell’Acetone

Acido Acetico

L’acido acetico è un composto chimico organico la cui formula chimica è CH₃COOH, meglio conosciuto per conferire all’aceto il suo caratteristico sapore acre e il suo odore pungente. In Fig. 2 riportiamo lo spettro Raman della molecola ed il confronto con lo spettro Raman dell’acetone. Sono evidenti i massimi di emissione corrispondenti ai modi di vibrazione, di stretching e di bending del legame C-H del gruppo metilico CH₃, e dei legami C-C e C-O. Notiamo come le righe di emissione coincidano sostanzialmente a parte quella corrispondente al legame C-C, questa differenza è dovuta alla differenza della struttura complessiva delle due molecole.

Fig 2 – Spettro Raman dell’Acido Acetico e confronto con l’Acetone

Toluene

Composto chimico aromatico, costituito da un anello benzenico a cui è legato un gruppo metilico, usato come solvente e come ingrediente della benzina e di alcuni esplosivi. In Fig. 3 riportiamo lo spettro Raman della molecola. Nello spettro notiamo la presenza della riga a 2900 cm^-1 che corrisponde al modo di vibrazione di stretching del gruppo metilico CH₃. A circa 3000 cm^-1 c’è il modo di stretching del legame tra il gruppo metilico e l’anello benzenico. Tra 200 cm^-1 e 1600 cm^-1 ci sono i massimi di emissione dovuti alle vibrazioni dell’anello benzenico. E’ visibile anche il picco a circa 200 cm^-1 , vicino al limite minimo dello strumento.

Fig 3 – Spettro Raman del Toluene

Paraffina Liquida

La paraffina è il nome corrente dato a una miscela di idrocarburi, in prevalenza alcani, le cui molecole presentano catene con più di 20 atomi di carbonio. È ricavata dal petrolio e si presenta come una massa cerosa, biancastra, insolubile in acqua e negli acidi. Abbiamo esaminato con lo spettrometro Raman un campione di paraffina liquida (nota anche come olio minerale oppure olio di vaselina). In Fig. 4 riportiamo lo spettro Raman ottenuto, nel quale si notano i massimi Raman dovuti ai modi di vibrazione dei gruppi CH₃, CH₂ e del legame C-C.

Fig 4 – Spettro Raman della Paraffina

Acido Nitrico

L’acido nitrico è un acido minerale forte, nonché un forte agente ossidante. Liquido a temperatura ambiente, incolore quando molto puro (giallo chiaro altrimenti); la sua formula chimica è HNO₃, a volte resa anche come NO₂(OH). I suoi sali vengono chiamati nitrati e sono pressoché tutti solubili in acqua. In soluzione concentrata (> 68%) viene detto fumante, per via della tendenza a rilasciare vapori rossastri di diossido di azoto (NO₂). In Fig. 5 riportiamo lo spettro Raman dell’acido nitrico ottenuto con il nostro spettrometro. Si nota la presenza dei massimi corrispondenti alle frequenze di vibrazione dei gruppi molecolari NO₃, NO₂, e dei legami N-OH e N-O-N.

Fig 5 – Spettro Raman dell’Acido Nitrico

Urea

L’urea è un composto chimico di formula CO(NH₂)₂; in condizioni normali si presenta come un solido cristallino incolore; si tratta della diammide dell’acido carbonico. La molecola dell’urea è planare nella struttura cristallina, mentre assume una forma piramidale nella fase gassosa. Allo stato solido ogni ossigeno è legato ad altre due molecole con un legame a idrogeno. Data la sua capacità di formare legami a idrogeno, l’urea è altamente solubile in acqua e può formare clatrati intrappolando numerosi composti organici. In Fig. 6 riportiamo lo spettro Raman di una soluzione acquosa di urea. Si notano i picchi corrispondenti ai modi di vibrazione del gruppo molecolare NH₂ e del legame N-C-N.

Fig 6 – Spettro Raman della urea

Acido Citrico

L’acido citrico è una sostanza solida, incolore, un acido tricarbossilico, con formula bruta C₆H₈O_7, solubile in acqua in un ampio intervallo di pH. In Fig. 7 riportiamo lo spettro Raman di una soluzione acquosa di acido citrico. Oltre alla banda caratteristica dovuta alle vibrazioni della molecola d’acqua si notano alcuni massimi, a 3000 cm^-1 e a 1700 cm^-1 caratteristici della molecola.

Fig 7 – Spettro Raman dell’Acido Citrico

BetaCarotene

Il β-carotene, o beta-carotene, è un composto organico del gruppo dei caroteni, provitamine terpeniche (isoprenoidi), sintetizzati biochimicamente da otto unità di isoprene e quindi aventi 40 atomi di carbonio. Tra i caroteni, il β-carotene si distingue per avere un anello cicloesenico in entrambe le estremità della molecola. È privo di gruppi funzionali nonché molto lipofilo. Il β-carotene è la forma più comune di carotene nelle piante, è un pigmento organico rosso-arancio abbondante nei frutti. Con il nostro spettrometro abbiamo esaminato una soluzione in olio di semi di betacarotene estratto da carote. In Fig. 8 riportiamo lo spettro Raman, nel quale si notano i massimi caratteristici corrispondenti ai legami C-C e C=C.

Fig 8 – Spettro Raman del BetaCarotene

Siloxani (PDMS)

Il polidimetilsilossano (PDMS) è tra i più comuni polisilossani. Per successiva idrolisi del dimetilclorosilano si ottengono silossani ciclici e lineari che successivamente polimerizzati danno luogo ai polimeri siliconici. Il polimero PDMS è formato dalla sequenza del seguente monomero:

  CH3
   |
- Si-O -
   |
  CH3

In Fig. 9 riportiamo lo spettro Raman, nel quale si notano i massimi caratteristici corrispondenti ai legami con l’atomo di silicio ed al gruppo metilico CH₃. Data la maggiore massa dell’atomo di silicio rispetto all’atomo di carbonio, le frequenze di vibrazione sono minori rispetto a quelle caratteristiche dei legami che coinvolgono atomi di carbonio.

Fig 9 – Spettro Raman del Poli Dimetil Siloxano

Dimetil Solfossido (DMSO)

Il dimetilsolfossido (DMSO), noto anche come metilsolfossido o sulfinilbis(metano), è un composto organico appartenente alla categoria dei solfossidi. A temperatura ambiente si presenta come un liquido incolore e inodore particolarmente igroscopico. Il DMSO è un solvente aprotico, miscibile con una vasta gamma di solventi, fra cui alcoli, eteri, chetoni, clorurati e aromatici. È inoltre miscibile in tutte le proporzioni con l’acqua. In Fig. 10 riportiamo lo spettro Raman, nel quale si notano i massimi caratteristici corrispondenti ai legami con l’atomo di zolfo ed al gruppo metilico CH₃. Come per il silicio dei silossani, anche in questo caso, per la maggiore massa dell’atomo di zolfo, le frequenze sono minori rispetto a quelle caratteristiche dei legami con il carbonio.

Fig 10 – Spettro Raman del Dimetil Solfossido

Acetato di Isoamile

L’acetato di isoamile è un composto organico estere dell’acido acetico e del 3-metil-1-butanolo. È un liquido incolore, poco solubile in acqua, molto solubile nella maggior parte dei solventi organici. In Fig. 11 riportiamo lo spettro Raman con l’evidenza dei massimi dovuti al gruppo metilico CH₃.

Fig 11 – Spettro Raman del Acetato di Isoamile

Diclorometano

Il diclorometano (o cloruro di metilene, abbreviato anche in DCM) è un composto chimico largamente utilizzato come solvente per la chimica organica. La sua struttura è analoga a quella del metano, ma con due atomi di cloro che sostituiscono altrettanti atomi di idrogeno. A temperatura ambiente si presenta come un liquido incolore e volatile dall’odore dolciastro. In Fig. 12 riportiamo lo spettro Raman con l’evidenza dei massimi dovuti ai legami C-H e C-Cl. Come per il silicio dei silossani, anche in questo caso, per la maggiore massa dell’atomo di cloro, le frequenze sono minori rispetto a quelle caratteristiche dei legami con il carbonio.

Fig 12 – Spettro Raman del Diclorometano

Glicerina

Il glicerolo, o glicerina, è un composto organico nella cui struttura sono presenti tre gruppi -OH (in altre parole è un “triolo”). A temperatura ambiente è un liquido incolore piuttosto denso, viscoso e dolciastro; la presenza di tre gruppi -OH lo rende miscibile con l’acqua in ogni proporzione. In Fig. 13 riportiamo lo spettro Raman della molecola di glicerina.

Fig 13 – Spettro Raman della glicerina

Conclusioni

Il nostro spettrometro Raman DIY ha permesso l’applicazione con successo della tecnica della spettroscopia Raman allo studio di svariate molecole organiche.

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