Il Polimorfismo cristallino studiato con la spettroscopia Raman

Abstract: in questo articolo approfondiamo il fenomeno del polimorfismo cristallino ed il suo studio sperimentale attraverso la tecnica della spettroscopia Raman.

Introduzione

In chimica, il termine polimorfismo indica la possibilità che una stessa sostanza si presenti in forme cristalline diverse. Questo comportamento si può presentare tanto in sostanze semplici (cioè sostanze formate da atomi dello stesso elemento chimico), quanto nei composti (cioè sostanze formate da atomi di diversi elementi chimici). Le diverse modificazioni polimorfiche hanno proprietà fisiche differenti, ad esempio il peso specifico od il punto di fusione; hanno invece uguale comportamento chimico, e pertanto, mediante l’analisi chimica è possibile accertare che si tratti della stessa sostanza.
Esempi in natura di sostanze polimorfiche sono i seguenti:

• zolfo: può presentarsi in cristalli rombici o in cristalli aghiformi monoclini;
• carbonio: può presentarsi sotto varie forme polimorfe, tra cui la grafite (avente struttura cristallina esagonale) e il diamante (avente struttura cristallina cubica);
• carbonato di calcio: può presentarsi sotto forma di aragonite (struttura rombica) e di calcite (struttura trigonale).
• silice: può presentarsi sotto forma di quarzo α trigonale, quarzo β esagonale, tridimite esagonale e cristobalite cubica.

Spesso le diverse forme polimorfiche di una stessa sostanza mostrano spettri Raman diversi, questo accade perchè, sebbene le specie atomiche siano le medesime, la struttura del reticolo cristallino è diversa e quindi sono diverse le frequenze di vibrazione dei legami atomici.

Setup Sperimentale

Il nostro sistema Raman DIY è basato su di una serie di componenti ottiche. Il laser è il modello PGL-H-532nm da 100 mW del produttore CNI Laser. Si tratta di una sorgente con buona monocromaticità con una larghezza di riga <0,2 nm ed una divergenza <1,5 mrad. Il laser viene alimentato da una tensione di 3 V ed assorbe circa 0,3 A. Il laser è equipaggiato da un discreto scambiatore di calore in alluminio di forma cilindrica a sua volta mantenuto freddo da un dispositivo TEC. Il laser va comunque fatto “riscaldare” un paio di minuti prima di essere utilizzato come sorgente di eccitazione Raman. Il laser è inserito nella cella porta-cuvette della Thunderoptics che viene utilizzata come sede per lo specchio dicroico / beam splitter. Su di un lato della cella è posizionato l’obiettivo per microscopio che focalizza il fascio laser sul campione da esaminare, mentre sul lato opposto è collocata l’ottica per raccogliere la diffusione Raman e convogliare la luce nella fibra ottica. La sonda Raman è mostrata in figura 1.

La luce raccolta dalla fibra viene filtrata con un filtro long-pass di tipo sharp-edge che blocca le lunghezze d’onda inferiori a 540 nm e trasmette quelle superiori. Il filtro viene posto all’ingresso del collimatore della fibra ottica che porta il segnale verso lo spettrometro. Come già detto più sopra lo scopo del filtro è quello di fare in modo che la radiazione Rayleigh – molto più intensa della diffusione Raman – non raggiunga lo spettrometro dove potrebbe causare problemi alla rilevazione delle bande Raman con più basso Raman shift, cioè più vicine alla lunghezza d’onda di eccitazione.

Lo specchio dicroico è stato ricavato da un equipaggiamento dismesso (fluorescence cube) ed è un Omega Optical 540DRLP Dichroic Mirror. In pratica, all’angolazione di 45° riflette le λ minori di 540 nm (il laser emette a 532 nm), mentre lascia passare le λ maggiori a 540 nm. Lo specchio dicroico permette, nella configurazione a backscattering, di separare agevolmente la sorgente di eccitazione dalla luce retro diffusa a λ maggiori.

L’obiettivo da microscopio è un un 20X con una apertura numerica di 0,4 e ha una distanza di lavoro di 2,4 mm, è un modello Infinity facilmente reperibile su eBay.

Fig 1 – Particolare della sonda Raman composta da laser, beam splitter, obiettivo e fibra di raccolta luce

La sonda Raman viene collocata su di una base in legno, sulla quale vengono fissati solidamente i vari componenti, in modo da mantenere l’allineamento ottico. La base di appoggio può essere posizionata verticalmente, come mostrato in figura 2, oppure orizzontalmente, come mostrato in figura 3. Per esaminare campioni liquidi contenuti in provette è conveniente utilizzare la configurazione orizzontale, mentre per analizzare campioni solidi, anche in forma granulare o in polvere, può essere conveniente la posizione verticale.

Fig 2 – La sonda Raman in posizione verticale

Fig 3 – La sonda Raman in posizione orizzontale

In figura 4 mostriamo come viene condotta l’analisi spettroscopica di un campione solido come un minerale. In questo caso si tratta di un cristallo di zolfo. Nella immagine non si vede ma durante l’analisi l’obiettivo ed il campione vanno coperti da uno schermo che ha lo scopo sia di limitare la luce di background captata dallo strumento sia di evitare riflessi laser pericolosi. E’ importante che l’operatore utilizzi sempre occhiali protettivi quando il laser è acceso.

Fig 4 – Analisi spettroscopica Raman di un campione di Zolfo

Polimorfismo del biossido di Titanio

Il primo composto chimico che presenta polimorfismo che abbiamo indagato con la spettroscopia Raman è il biossido di titanio. E’ un composto chimico che si presenta sotto forma di polvere cristallina incolore, tendente al bianco; ha formula chimica TiO₂.
Il TiO₂ in natura è presente in cinque forme cristalline diverse: il rutilo, l’anatasio, la brookite e i due polimorfi di altissima pressione (per impatto da meteoriti) akaogiite e TiO₂ II, che possono essere colorate a causa di impurità presenti nel cristallo. Il rutilo è la forma più comune: ciascun atomo di titanio è circondato ottaedricamente da sei atomi di ossigeno; l’anatasio ha struttura tetragonale, più allungata rispetto a quella del rutilo, mentre la brookite ha struttura ortorombica. Nel nostro laboratorio abbiamo reperito del biossido di titanio in polvere (forma del rutilo) ed un cristallo di anatasio ed abbiamo sottoposto i due campioni a spettroscopia Raman. I risultati sono riportati negli spettri delle figure 5, 6 e 7.

Fig.5 – Spettro Raman del biossido di Titanio nella forma cristallina del minerale Anatasio

Fig.6 – – Spettro Raman del biossido di Titanio nella forma cristallina del minerale Rutilo

Fig.7 – Confronto fra gli spettri Raman del biossido di Titanio nelle due configurazioni cristalline Anatasio e Rutilo

Dalle immagini riportate sopra si vede la differenza tra gli spettri del rutilo e dell’anatasio. Le differenze sono dovute alla diversa struttura cristallina delle due forme polimorfiche: le specie atomiche coinvolte nelle vibrazioni cristalline sono le stesse ma le distanze interatomiche di equilibrio sono diverse e quindi sono diverse le frequenze di vibrazione dei legami. Nella figura 8 mostriamo la struttura cristallina delle forme polimorfiche del biossido di titanio.

Fig.8 – Struttura cristallina delle forme polimorfiche del biossido di titanio (tratto da https://giuseppedonatellis.altervista.org/polimorfismo/).

Polimorfismo del Carbonato di Calcio

Una altra sostanza facilmente reperibile che presenta polimorfismo è il carbonato di calcio. Il carbonato di calcio è il sale di calcio dell’acido carbonico, avente formula CaCO₃. In geologia, il carbonato di calcio è il materiale che costituisce, in tutto o in parte, una grande varietà di tipi di rocce, per l’appunto chiamate rocce carbonatiche: il marmo, le rocce calcaree, il travertino. I minerali costituiti da carbonato di calcio sono l’aragonite, la vaterite e la calcite. Il carbonato di calcio (CaCO₃) presenta una fase stabile trigonale (calcite), birifrangente uniassica e una fase metastabile rombica pseudoesagonale (aragonite), birifrangente biassica. In natura possono trovarsi l’una accanto all’altra senza che si osservi il passaggio dalla fase metastabile a quella stabile.
Nel nostro laboratorio abbiamo sottoposto a spettroscopia Raman due campioni di calcite ed aragonite, i cui spettri sono mostrati nelle figure 9 e 10.

Fig.9 – Spettro Raman del carbonato di Calcio nella forma cristallina della Calcite

Fig.10 – Spettro Raman del carbonato di Calcio nella forma cristallina della Aragonite

Gli spettri Raman della calcite e della aragonite differiscono principalmente per il picco a 300 cm^-1, presente nello spettro della calcite ma assente in quello della aragonite. Come per il biossido di titanio la differenza è dovuta alla diversa struttura cristallina dei due minerali, come viene mostrata nella figura 11.

Fig.11 – Struttura cristallina della aragonite e della calcite.
Calcite con calcio con coordinazione = 6, Aragonite con calcio con coordinazione = 9
(tratto da https://giuseppedonatellis.altervista.org/polimorfismo/)

Polimorfismo del Carbonio

Il carbonio con le sue due forme della grafite e del diamante costituisce un importante esempio di polimorfismo.
Il carbonio (C) si presenta con due modificazioni, diamante e grafite con proprietà chimiche e fisiche diverse, entrambi presenti in natura alle stesse condizioni ordinarie. La grafite, che cristallizza nel sistema esagonale romboedrico, rappresenta la fase stabile, è molto tenera, nera, opaca; il diamante cristallizza nel sistema cubico, durissimo, trasparente, incolore e ha una velocità di trasformazione in grafite molto lenta. Riscaldando il diamante fuori dal contatto dell’aria è possibile trasformarlo in grafite, ma il processo inverso è di difficile realizzazione per l’altissima pressione necessaria. Con il nostro sistema Raman abbiamo acquisito facilmente lo spettro del diamante, mentre per la grafite abbiamo ottenuto uno spettro molto allargato. Dalla letteratura scientifica la grafite dovrebbe presentare un picco attorno a 1600 cm^-1. Lo spettro che abbiamo ottenuto potrebbe dipendere dal basso grado di cristallinità del nostro campione di grafite (amorfo) oppure anche dalla lunghezza d’onda del laser di eccitazione, poco adatta a materiali fortemente assorbenti nella banda del visibile. I risultati sono riportati nella figura 12.

Fig.12 – Spettro Raman del Carbonio nella forma del diamante e della grafite

Gli spettri Raman del diamante e della grafite sono molto diversi a causa della differente struttura cristallina delle due sostanze. Lo spettro del diamante, con un unico massimo, molto pronunciato, a circa 1300 cm^-1, è l’espressione di una struttura reticolare altamente simmetrica ed ordinata. Le strutture reticolari del diamante e della grafite sono riportate in figura 13.

Fig.13 – Struttura cristallina del diamante e della grafite. Il diamante ha simmetria cubica, la grafite ha simmetria esagonale. Inoltre il carbonio del diamante ha un legame tetraedrico, mentre il carbonio della grafite ha un legame planare attraverso forze di Van Der Waals
(tratto da https://giuseppedonatellis.altervista.org/polimorfismo/)

Fase solida e liquida dell’acqua

Non si tratta espressamente di un caso di polimorfismo ma è comunque interessante confrontare tra loro gli spettri Raman dell’acqua liquida e dell’acqua solida.
In fase gassosa, la molecola d’acqua ha due modi di vibrazione: simmetrico ed antisimmetrico con frequenza rispettivamente di 3657 cm^-1 e 3756 cm^-1, come mostrato in Fig. 14. Tuttavia, nell’acqua in fase condensata (liquida e solida), la rete di legami idrogeno che si instaurano tra molecole vicine rompe la simmetria e porta a vibrazioni qualitativamente diverse.  Gli spettri Raman del legame O-H mostrano bande più complesse. Lo spettro Raman della banda di vibrazione di stretching del legame O-H ha una struttura bimodale con due picchi centrati a 3400 cm^-1 circa e 3250 cm^-1 ed una larghezza FWHM di circa 425 cm^-1. L’allargamento sostanziale di diverse centinaia di numeri d’onda visto nello spettro Raman è una diretta conseguenza dell’altissima sensibilità dall’ambiente molecolare della vibrazione di stretching del legame O-H.

Fig 14 – Frequenze di vibrazione della molecola d’acqua (Fonte Kananenka 2018 – The Journal of chemical Physics)

Lo spettro Raman dell’acqua liquida ottenuto dal nostro strumento, riportato in Fig.15, mostra le bande di vibrazione a circa 3300 e 3250 cm^-1 come previsto dai dati di riferimento disponibili in letteratura. E’ abbastanza evidente anche il massimo corrispondente al modo di bending alla frequenza di circa 1650 cm^-1. Lo spettro Raman dell’acqua nella fase solida, sempre riportato in Fig.15, mostra l’aumento di intensità del modo di vibrazione simmetrico e la diminuzione del modo di vibrazione antisimmetrico, insieme ad uno shift verso energie minori.

Fig.15 – Spettro Raman dell’acqua in forma liquida ed in forma solida

Dalla analisi fatta con spettroscopia Raman si vede come gli spettri vibrazionali dell’acqua liquida e dell’acqua solida siano molto simili. Questo fatto ci dimostra che l’acqua in fase liquida presenta una struttura non troppo dissimile a quella del ghiaccio, almeno su scale dimensionali ridotte.

La struttura cristallina del ghiaccio ordinario, mostrata in figura 16, venne proposta per la prima volta da Linus Pauling nel 1935. La struttura del ghiaccio è approssimativamente costituita da piani increspati composti da tasselli di anelli esagonali, con un atomo di ossigeno su ogni vertice e i bordi degli anelli formati dai legami a idrogeno. I piani si alternano secondo uno schema ABAB, con piani B che sono riflessioni dei piani A lungo gli stessi assi dei piani.
La distanza tra gli atomi di ossigeno lungo ogni legame a idrogeno è di circa 275 pm ed è la stessa tra tutte le coppie di atomi di ossigeno legate nel reticolo. L’angolo tra i legami nel reticolo cristallino si avvicina molto all’angolo tetraedrico di 109,5° che è anche molto vicino all’angolo tra atomi di idrogeno nella molecola d’acqua (nella fase gassosa), che è di 105°. Questo angolo di legame tetraedrico della molecola d’acqua è la spiegazione principale della densità così inusualmente bassa del reticolo cristallino.
Questa proprietà fa sì che il ghiaccio che si forma in natura abbia la caratteristica, poco usuale, di essere meno denso rispetto alla sua forma liquida.

Fig.16 – Struttura cristallina del ghiaccio

Conclusioni

Anche per lo studio del polimorfismo cristallino e per lo studio del cambiamento di fase delle sostanze la spettroscopia raman si dimostra un potente strumento di indagine, utile per distinguere i diversi polimorfismi e per avere indicazioni sulla struttura cristallina e sui modi di vibrazione del reticolo.

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