Fluorescenza dei Vapori di Iodio

Abstract: in questo post descriviamo l’analisi spettroscopica della emissione di fluorescenza dei vapori di iodio eccitata da luce laser a 532 nm. I massimi della emissione vengono messi in relazione con le transizioni energetiche tra i livelli vibrazionali della molecola diatomica di iodio.

Introduzione

Lo iodio (nella immagine a lato il nostro campione di Iodio metallico) è l’elemento chimico di numero atomico 53 e il suo simbolo è I. Fa parte del gruppo degli alogeni. Lo iodio è un solido scuro, violetto-bluastro, con lucentezza quasi metallica che anche a temperatura ambiente sublima in un vapore violetto dall’odore irritante. I vapori di Iodio sono formati dalla molecola biatomica I2. Quando sono eccitati da intensa luce verde, ad esempio da un fascio laser a 532 nm, i vapori di Iodio presentano una caratteristica fluorescenza giallo-arancione che può essere studiata con uno spettrometro allo scopo di ricavare informazioni sulla struttura e sul legame di questa molecola biatomica.

Teoria

La spettroscopia molecolare, la spettroscopia molecolare di fluorescenza nel caso specifico di questo esperimento sulla molecola biatomica dello Iodio, ci permette di studiare nel dettaglio la fisica del legame molecolare. Partiamo dal modello più semplice, quello che considera la molecola come composta dai due nuclei legati fra loro da una forza “elastica” che corrisponde al classico oscillatore armonico, come mostrato nella immagine a lato. In questo caso semplificato l’andamento del potenziale V(r) in funzione dello spostamento r degli atomi rispetto alla posizione di equilibrio è dato da una semplice legge quadratica:

V(r) = ½ k r2

La frequenza di questo oscillatore armonico è data:

ω2osc = keq / μ ⇒ ωosc = (keq / μ)½

con µ la massa ridotta del sistema, ωosc la frequenza naturale di oscillazione del legame e keq la costante elastica equivalente dell’oscillatore. Risolvende l’equazione di Schrodinger per il potenziale armonico si ottengono le funzioni d’onda ed i livelli di energia vibrazionale possibili En :

En = ħωosc (ν + ½) dove ν = 0,1,2,…

Dove ν è il numero quantico del sistema ed ħ è la costante di Planck. Da questo risultato si vede che l’energia è quantizzata, il che significa che sono possibili solo valori energetici discreti, multipli di ħωosc secondo (ν + ½); questa è un caratteristica generale dei sistemi quantomeccanici quando una particella è confinata. In secondo luogo, questi livelli di energia discreti sono equidistanti. Terzo, l’energia più bassa ottenibile (l’energia dello stato corrispondente a ν = 0, chiamato stato fondamentale) non è pari a zero, ma vale ħω/2; questa è chiamata energia di punto zero. A causa dell’energia di punto zero, la posizione e la quantità di moto dell’oscillatore che si trova nello stato fondamentale non sono fissi (come invece sarebbero in un oscillatore classico), ma hanno un piccolo intervallo di varianza, in conformità con il Principio di indeterminazione di Heisenberg.

Questi risultati descrivono gli stati energetici all’interno del potenziale armonico. Tuttavia, questo modello non riesce a spiegare la configurazione di due atomi separati, configurazione che si ottiene quando si fornisce energia sufficiente a dissociare la molecola. Philip McCord Morse propose nel 1929 un diverso modello matematico del potenziale per una molecola biatomica. Si tratta una approssimazione migliore per la struttura vibrazionale della molecola rispetto a quella dell’oscillatore armonico perché include anche l’esistenza di stati non legati.

V(r) = De( 1 – e-α(r – re))

Dove De è il potenziale di dissociazione, ed re è la distanza di equilibrio fra i due nuclei. Le due curve di potenziale, armonico e di Morse sono messe a confronto nello schema della figura 1.

Fig.1 – Comparazione delle curve del potenziale armonico e del potenziale Morse (immagine da https://luhs.de)

Dallo schema che mostra l’andamento del potenziale di Morse si vede come la spaziatura dei livelli energetici si riduca progressivamente, rispetto al potenziale armonico, nel quale rimane invece costante.
La curva del potenziale ci serve anche per rappresentare ed analizzare le transizioni radiative tra i livelli energetici molecolari. Rispetto alle modificazioni che durante la transizione coinvolgono gli elettroni, i nuclei, dato che sono molto più pesanti degli elettroni, risultano praticamente fermi, quindi la distanza internucleare rimane costante e le transizioni elettroniche vengono rappresentate da linee verticali. Questa viene detta approssimazione di Born-Oppenheimer.
Le transizioni elettroniche obbediscono alle regole di selezione basate sulla conservazione del momento angolare e sul principio di Franck-Condon. Questo principio afferma che una transizione elettronica da un livello vibrazionale ad un altro è più probabile quanto più le funzioni d’onda corrispondenti ai due stati sono sovrapposte. Lo schema di figura 2 mostra le transizioni elettroniche tra il livello base ed il primo livello eccitato. Viene mostrata in particolare la transizione di assorbimento del laser di eccitazione a 532 nm e le successive emissioni di fluorescenza dovute al rilassamento degli elettroni verso i livelli energetici vibrazionali del livello base.

Fig.2 – Transizioni radiative della molecola diatomica di Iodio eccitata da laser a 532 nm (immagine da https://luhs.de)

Dallo studio spettroscopico delle transizioni elettroniche è possibile ricavare informazioni quantitative sull’andamento del potenziale della molecola. L’energia, in ambito spettroscopico, viene comunemente espressa in unità pari a cm-1 e viene indicata con la lettera: G = E [cm-1] = 1/λ = ν’, le differenze di energia tra un livello ed il livello adiacente sarà data da:

ΔG = G(ν+1) – G(ν)

Per un potenziale di Morse si può dimostrare che:

G = ωo(ν + ½) + ωoXo(ν + ½)2

Dove ωo è la frequenza fondamentale e il prodotto di anarmonicità ωoXo modella la deviazione del primo ordine da un oscillatore armonico. Calcolando ΔG otteniamo:

ΔG = G(ν+1) – G(ν) = ωo – 2ωoXo(ν+1)

L’andamento di ΔG rispetto a (ν+1) è lineare con pendenza oXo ed intercetta pari a ωo (questa relazione è nota come legge di Birge Sponer). Dalla analisi spettroscopica della emissione di fluorescenza possiamo misurare ΔG in funzione di (ν+1), determinare la retta di regressione che meglio approssima i dati e quindi ricavare i parametri del potenziale di Morse.

Setup Sperimentale

Il setup di questa misura è basato sul sistema Raman DIY descritto nei post precedenti. In una cuvette vengono posti dei granelli di iodio solido, la cuvette viene riscaldata, ad esempio con un flusso di aria calda in modo che si sviluppi, all’interno della cuvette, una quantità sufficiente di vapori. La cuvette, satura di vapori di iodio, viene posta di fronte all’obiettivo del sistema Raman e viene acquisito lo spettro della fluorescenza indotta nei vapori dal fascio laser (Fig. 3).

Fig. 3 – Fluorescenza dei vapori di Iodio

Risultati

Nelle immagini seguenti riportiamo gli spettri della fluorescenza dei vapori di iodio acquisiti con la nostra strumentazione. In figura 4 riportiamo lo spettro di riferimento ottenuto con la cuvette vuota, lo spettro di fluorescenza e, in colore arancione, lo spettro “netto” ottenuto sottraendo il background.

Fig. 4 – Spettro di fluorescenza dei vapori di Iodio e spettro di riferimento

In figura 5 riportiamo lo spettro di fluorescenza con l’indicazione dei massimi (in nm) e lo spettro visuale.

Fig. 5 – Spettro di fluorescenza dei vapori di Iodio

In figura 6 riportiamo il dettaglio dello spettro, corretto dalla baseline, in modo da rendere più evidenti i massimi della emissione di fluorescenza.

Fig. 6 – Dettaglio dello spettro di fluorescenza dei vapori di Iodio

Con i dati di lunghezza d’onda relativi ai massimi di emissione di fluorescenza possiamo disegnare il grafico di Birge_Sponer e determinare la retta di regressione con i parametri ωo e ωoXo. Il grafico è riportato in figura 7 ed i parametri della retta di regressione lineare sono i seguenti:

ωo = 213,1 cm-1 
ωoXo = 0,696 cm-1 

Da questi dati, e sapendo che la massa ridotta della molecola di iodio μ = 1,05×10-25 Kg, possiamo calcolare anche gli altri parametri del potenziale di Morse della molecola:

De = 16418 cm-1 = 2,04 eV
K = 169 N/m

I parametri calcolati con i nostri dati si accordano bene con i dati pubblicati nella letteratura scientifica.

Fig. 7 – Transizione energetica ΔE in funzione del numero quantico vibrazionale ν

Con i dati acquisiti dagli spettri possiamo determinare il polinomio con i coefficienti della espansione di Dunham che costituisce un modo per legare l’energia del livello energetico al numero quantico vibrazionale.

Fig. 8 – Energia vibrazionale E in funzione del numero quantico vibrazionale ν

Conclusioni

L’analisi spettroscopica della fluorescenza dei vapori di iodio, effettuata con la nostra strumentazione DIY, ci ha permesso di investigare i livelli energetici vibrazionali della molecola diatomica di iodio

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