Spettroscopia Raman di Minerali, Cristalli e Sali inorganici

Abstract: in questo post descriviamo l’applicazione dello spettroscopia Raman (in configurazione backscattering) allo studio di minerali, di cristalli e di una serie di composti inorganici.

Minerali

La spettroscopia Raman, essendo non distruttiva e richiedendo tempi di misurazione brevi, una bassa quantità di materiale e nessuna preparazione del campione, può essere utilizzata per l’analisi e lo studio di minerali e di pietre preziose. Il modo standard per compiere l’analisi con la spettroscopia Raman è il confronto “dell’impronta digitale spettrale” del campione in esame con alcuni spettri di minerali standard. Oltre al riconoscimento della specie chimica, la spettroscopia Raman, nell’ambito della fisica dello stato solido, è usata anche per caratterizzare i materiali, e più specificamente per indagare la loro struttura cristallina o cristallinità.

Barite

La barite (conosciuta anche come Baritina, nome in disuso) è un minerale di bario appartenente al gruppo della celestina; consiste di solfato di bario (BaSO₄), ha densità relativa 4,5 e durezza 3 nella scala di Mohs. È un solido cristallizzante nel sistema ortorombico, si presenta generalmente incolore o bianco allo stato puro, può essere anche colorato in giallo o azzurro. Lo spettro Raman è riportato in figura 1, nel quale è evidente il picco a circa 950 cm^-1 dovuto all’anione solfato.

Fig. 1 – Spettro Raman della barite

Quarzo

Il quarzo (diossido di silicio, SiO₂)è il secondo minerale più abbondante nella crosta terrestre (circa il 12% del suo volume) dopo i feldspati. Il quarzo presenta una struttura cristallina/reticolo trigonale costituita da tetraedri silicio-ossigeno uniti tra loro per i 4 vertici a formare delle spirali ad andamento destro o sinistro. In alcuni cristalli le parti cristalline destre o sinistre coesistono a formare i geminati. La durezza è 7 sulla scala di Mohs. L’habitus (la forma) è un prisma esagonale con ai vertici le facce di due romboedri disposte in modo tale da formare una bipiramide esagonale. Il quarzo è un materiale dotato di notevole stabilità chimica e risulta inattaccabile dagli acidi eccetto l’acido fluoridrico. Presenta elevata durezza, resistenza meccanica e resistenza al calore. Il quarzo non presenta sfaldatura. Alcune proprietà fisiche dei cristalli di quarzo sono la piezoelettricità e la piroelettricità, ovvero la capacità di polarizzare elettricamente le facce opposte del cristallo in seguito alla deformazione meccanica causata dalla compressione o dopo riscaldamento. Dal punto di vista ottico, il quarzo presenta elevata trasmissibilità nel visibile e soprattutto nell’ultravioletto.

La nostra analisi Raman è stata fatta su di un campione di quarzo cristallino e su di un campione di quarzo amorfo (vetro cuvette), gli spettri sono riportati nella figura 2. E’ evidente il picco a circa 500 cm^-1, presente soltanto nel campione cristallino. Gli spettri Raman di solidi cristallini e amorfi della stessa composizione chimica possono essere significativamente diversi, principalmente a causa della presenza o dell’assenza di ordine spaziale e simmetria traslazionale a lungo raggio. I solidi amorfi possono essere considerati come un insieme di unità della stessa composizione chimica, ma con angoli e lunghezze di legame variabili a seconda delle interazioni del legame chimico con i vicini più prossimi. Non c’è ordine nella loro disposizione nello spazio. Il risultato è l’allargamento o la completa scomparsa delle bande ben definite che si osservano invece nei solidi cristallini. Questa bande strette corrispondono alla interazione della radiaizone elettromagnetica con i fononi del reticolo cristallino.

Fig. 2 – Spettro Raman del quarzo cristallino ed amorfo

Biossido di Titanio

Il biossido di titanio (o ossido di titanio(IV) o diossido di titanio) noto anche come titania, è un composto chimico che si presenta sotto forma di polvere cristallina incolore, tendente al bianco; ha formula chimica TiO₂. Il TiO₂ in natura è presente in due principali forme cristalline diverse: il rutilo e l’anatasio (nella immagine a sinistra). Il rutilo è la forma più comune: ciascun atomo di titanio è circondato ottaedricamente da sei atomi di ossigeno; l’anatasio ha struttura tetragonale, più allungata rispetto a quella del rutilo. Le due fasi cristalline del biosido di titanio si distinguono facilmente tramite la spettroscopia Raman. Nelle immagini delle figure 3 e 4 riportiamo gli spettri Raman delle due forme cristalline, e nella figura 5 il confronto tra i due spettri dove si vede bene la differenza tra i massimi Raman nelle due configurazioni cristalline.

Fig. 3 – Spettro Raman del biossido di titanio in polvere – configurazione cristallina rutilo

Fig. 4 – Spettro Raman del cristallo di anatase (biossido di titanio)


Fig. 5 – Confronto tra Spettro Raman di anatase e di rutilo (biossido di titanio)

Calcite

La calcite è un minerale costituito da carbonato di calcio neutro (CaCO₃) appartenente al gruppo omonimo. Minerale tra i più vari come forma e colore, si presenta in natura tendenzialmente romboedrico, ma anche scalenoedrico, tabulare e prismatico. Spesso ha un fenomeno di fluorescenza se sottoposto ai raggi ultravioletti, con colorazioni rosse, gialle, rosa e azzurre e può essere anche termoluminescente. È completamente solubile in acido cloridrico, con una tipica e vivace effervescenza. Proprio e tipico di questo minerale è il fenomeno della birifrangenza (utilizzato nella costruzione del prisma di Nicol, uno dei primi polarizzatori). Lo spettro Raman è riportato in figura 6, nel quale è evidente il picco a circa 1070 cm^-1 dovuto all’anione carbonato.

Fig. 6 – Spettro Raman della calcite

Fluorite

La fluorite, chiamata anche fluorina o spatofluore, è un minerale molto comune composto da fluoruro di calcio (CaF₂). È il più importante dei minerali fluorurati. La struttura è descrivibile come un reticolo cubico a facce centrate di ioni Ca²⁺, con tutte le cavità tetraedriche occupate da ioni F⁻. Il fluoro viene così ad avere una coordinazione 4 tetraedrica, il calcio con una coordinazione 8 cubica. Alcuni tipi, se esposti ai raggi ultravioletti, presentano un vistoso fenomeno di fluorescenza, fenomeno che proprio dal minerale prende il nome. Lo spettro Raman è riportato in figura 7, il cristallo di fluorite mostra un evidente picco a circa 330 cm^-1, sovrapposto ad un continuo dovuto alla matrice vetrosa.

Fig. 7 – Spettro Raman della fluorite

Realgar

Il realgar è un minerale, solfuro di arsenico (As₄S₄). È composto dal 29,9% di zolfo e dal 70,1 % di arsenico. Parzialmente solubile negli acidi tra cui l’acido nitrico, meglio in acqua regia. I campioni vanno tenuti al riparo dalla luce perché i cristalli si disintegrano facilmente se esposti, a causa del contenuto in arsenolite, orpimento, pararealgar ed altri solfuri di arsenico fotosensibili. Lo spettro Raman è riportato in figura 8, il cristallo di realgar mostra un evidente picco a circa 360 cm^-1, ed un massimo minore a circa 700 cm^-1.

Fig. 8 – Spettro Raman del realgar

Tormalina

Le tormaline sono un gruppo di minerali appartenenti alla classe dei silicati, ordine dei ciclosilicati. Il minerale, o propriamente gruppo di minerali, è costituito da un’ampia serie di miscele isomorfe con caratteristiche chimico-fisiche molto variabili: si tratta di borosilicati fluoriferi di sodio, calcio, magnesio, ferro e alluminio. Il cristallo appartiene al sistema trigonale, si presenta prismatico, molto allungato, striato verticalmente e a volte con sviluppo disuguale alle due estremità dell’asse verticale. Il suo colore dipende dalla composizione chimica e può non essere uniforme nel cristallo. Lo spettro Raman è riportato in figura 9, il minerale di tormalina mostra i picchi a circa 3400-3600 cm^-1, dovuti allo stretching dei legami O-H, ed altri picchi a frequenza inferiori.

Fig. 9 – Spettro Raman della tormalina

Ulexite

L’ulexite è un minerale, un borato idrato di sodio e calcio (NaCaB₅O₆(OH)₆·5(H₂O)). I cristalli aciculari si comportano come fibre ottiche, trasmettendo totalmente l’immagine attraverso di essi. Un frammento in cui vengano levigate due superfici tra loro parallele e perpendicolari alla fibrosità, mostra una trasparenza particolare: appoggiando la superficie inferiore su uno scritto, le lettere appaiono su quella superiore come se vi galleggiassero o vi fossero proiettati a guisa di schermo. Per questo motivo negli Stati Uniti l’ulexite è chiamata comunemente pietra televisione. Lo spettro Raman è riportato in figura 10, il minerale di ulexite mostra i picchi a circa 3400 cm^-1, dovuti allo stretching dei legami O-H, ed altri evidenti picchi a frequenze inferiori, in particolare un picco intenso a 1000 cm^-1.

Fig. 10 – Spettro Raman della ulexite

MonoCristalli

Un monocristallo (o solido monocristallino) è un materiale in cui il reticolo cristallino è continuo ed ininterrotto nell’intero campione, senza bordi di grano, i quali possono avere effetti significativi sulle proprietà fisiche ed elettriche del materiale. L’intensità della diffusione Raman dipende molto dal grado di cristallinità del campione, la spettroscopia Raman è quindi in grado di investigare la fase cristallina del campione e di distiguere tra campione cristallino e campione amorfo. Come abbiamo già descritto nel paragrafo relativo alla analisi del quarzo cristallino ed amorfo, lo spettro Raman di un campione cristallino è in genere caratterizzato da una o più bande raman particolarmente strette, spesso collocate nella parte bassa dello spettro, inferiore a 1000 cm^-1.

Germanato di bismuto (BGO)

L’ossido di germanio di bismuto o germanato di bismuto è un composto chimico inorganico di bismuto, germanio e ossigeno. Più comunemente il termine si riferisce al composto con formula chimica Bi₄Ge₃O₁₂ (BGO), con la struttura cristallina di evlitina cubica, utilizzato come scintillatore.

Fig. 11 – Spettro Raman di un monocristallo BGO

LYSO

L’ossiortosilicato di lutezio-ittrio, noto anche come LYSO, è un composto chimico inorganico utilizzato principalmente come cristallo scintillatore per il rilevamento di radiazioni gamma. La sua formula chimica è Lu_2(1-x)Y_2xSiO₅.

Fig. 12 – Spettro Raman di un monocristallo LYSO

Niobato di Litio

Il niobato di litio (LiNbO₃) è un sale non naturale costituito da niobio, litio e ossigeno dell’acido niobico. I suoi singoli cristalli sono un materiale importante per guide d’onda ottiche, telefoni cellulari, sensori piezoelettrici, modulatori ottici e varie altre applicazioni ottiche lineari e non lineari. Il niobato di litio è talvolta indicato con il nome commerciale linobate. Il niobato di litio è un solido incolore ed è insolubile in acqua. Appartiene al gruppo spaziale R3c (gruppo n° 161) e ha un sistema di cristalli trigonali, che manca di simmetria di inversione e mostra la ferroelettricità, effetto Pockels, piezoelettricità, la fotoelasticità e la polarizzabilità ottica non lineare. Il niobato di litio ha birifrangenza uniassiale negativa che dipende leggermente dalla stechiometria del cristallo e dalla temperatura.

Fig. 13 – Spettro Raman di un monocristallo di niobato di litio

Solfato di Rame

Il solfato di rame è un sale ternario, è un composto chimico a base di rame, zolfo e ossigeno di formula CuSO₄. Questo sale esiste in forme diverse a seconda del grado di idratazione. La forma anidra, CuSO₄, è di colore verde pallido o bianco grigiastro, mentre la più comune forma pentaidrata, CuSO₄·5H₂O, è blu brillante. Lo spettro Raman è riportato in figura 14, nel quale è evidente il picco a circa 950 cm^-1 dovuto all’anione solfato.

Fig. 14 – Spettro Raman di un monocristallo di solfato di rame

Sali inorganici ed organici in polvere o in soluzione

La spettroscopia Raman è utile anche all’analisi di sali inorganici ed organici sottoforma di polveri ed in soluzione acquosa. Le bande Raman ottenute dalle polveri sono spesso molto evidenti e piuttosto strette. La larghezza della banda è una misura del grado di cristallinità. Quando i sali vengono disciolti in acqua, solitamente i picchi Raman si riducono di intensità (fino a scomparire nella baseline per basse concentrazioni) ed aumentano la loro larghezza.

Nitrato di indio

Nitrato di indio in polvere ed in soluzione acquosa, formula chimica In(NO₃)₃ · H₂O. Il picco a circa 1000 cm^-1 è evidente sia nel campione in polvere che in soluzione acquosa.

Fig. 15 – Spettro Raman del nitrato di indio, solido in polvere ed in soluzione acquosa

Bicarbonato di sodio

L’idrogenocarbonato di sodio o carbonato acido di sodio o carbonato monosodico è un sale di sodio dell’acido carbonico, di formula NaHCO₃. È comunemente conosciuto come bicarbonato di sodio, denominazione dismessa dalla IUPAC, o anche solo «bicarbonato». In natura, oltre che frequentemente disciolto nelle acque superficiali e sotterranee, è presente raramente come minerale, generalmente sotto forma di efflorescenze, incrostazioni e masse concrezionate in depositi di tipo evaporitico.

Fig. 16 – Spettro Raman del bicarbonato di sodio

Tiosolfato di sodio

Il tiosolfato di sodio pentaidrato è il sale di sodio dell’acido tiosolforico (Na₂S₂O₃ · 5H₂O). A temperatura ambiente si presenta come un solido incolore inodore. Dopo che si è fuso e che lo si è lasciato raffreddare rimane liquido a meno che non si immerga in esso un seme di cristallizzazione. In soluzione acquosa i picchi Raman sono molto ridotti rispetto al livello di baseline.

Fig. 17 – Spettro Raman del tiosolfato di sodio, solido in polvere ed in soluzione acquosa

Acido Citrico

L’acido citrico è una sostanza solida, incolore, un acido tricarbossilico, con formula bruta C₆H₈O_7, la formula di struttura è rappresentata nella immagine a lato. E’ solubile in acqua in un ampio intervallo di pH. Sebbene l’acido citrico sia uno degli acidi più diffusi negli organismi vegetali ed un prodotto metabolico degli organismi aerobici, quando è solido oppure in soluzione concentrata deve essere maneggiato con cautela. Si trova in tracce nella frutta, soprattutto del genere Citrus: il succo di limone ne può contenere sino al 3-4% e l’arancia l’1%. È presente anche nei legni, nei funghi, nel tabacco, nel vino e persino nel latte. Lo spettro Raman riportato in figura 18 mostra molte bande tra le quali si possono individuare quelle dovute allo stretching del legame O-H.

Fig. 18 – Spettro Raman di acido citrico in polvere

Urea

L’urea è un composto chimico di formula CO(NH₂)₂ e massa molare 60,06 g/mol; in condizioni normali si presenta come un solido cristallino incolore; si tratta della diammide dell’acido carbonico. In tutti i tetrapodi, con l’eccezione degli uccelli e di alcuni rettili, è la sostanza tramite la quale vengono eliminati dall’organismo i prodotti azotati del metabolismo. Lo spettro Raman riportato in figura 19 mostra il caratteristico picco a circa 1000 cm^-1 dovuto allo stretching del legame N-C-N.

Fig. 19 – Spettro Raman della urea in polvere

Conclusioni

Il nostro spettrometro Raman DIY, in configurazione backscattering, ha permesso l’applicazione con successo della tecnica della spettroscopia Raman allo studio di minerali, di cristalli e di sali inorganici.

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