Analisi di Polimeri con la Spettroscopia Raman

Abstract: in questo post descriviamo l’applicazione dello spettrometro Raman (in configurazione backscattering) all’analisi di polimeri plastici con l’obiettivo di dimostrare l’applicabilità dello strumento al riconoscimento del tipo di plastica. Nella immagine sopra mostriamo gli spettri raman di alcuni materiali plastici, sovrapposti in un unico grafico per metterle a confronto ed evidenziare le diversità

Introduzione

La spettroscopia Raman è una tecnica di caratterizzazione dei polimeri che rileva le vibrazioni che modificano la polarizzabilità della molecola. Si tratta quindi di una tecnica non distruttiva ed è adatta per l’esame sia dei polimeri che dei loro additivi. In generale, gli spettri Raman possono essere utilizzati per scopi di identificazione, facendo riferimento ad una raccolta di spettri di riferimento detti “fingerprint”. Questi spettri possono fornire informazioni sull’identità e le caratteristiche molecolari del polimero in analisi.
Esempi di caratteristiche molecolari che sono più adatte alla spettroscopia Raman rispetto ad altre tecniche spettroscopiche sono i legami zolfo, come -S-S – e -C-S- : per i processi chimici in cui la vulcanizzazione è un aspetto importante, il rilevamento dello zolfo nei legami chimici può essere particolarmente importante.

Spettri Raman

Con il nostro spettrometro Raman abbiamo analizzato una serie di campioni di materiali plastici. Nei paragrafi che seguono presentiamo i principali risultati ottenuti.

Polistirene (PS) (polistirolo)

Il polistirene (chiamato anche polistirolo), è il polimero dello stirene, la cui formula di struttura è mostrata nella immagine a lato. Lo stirene è un idrocarburo aromatico. Il gruppo vinile legato all’anello aromatico è caratterizzato da un’elevata reattività. Il polistirene è un polimero aromatico termoplastico dalla struttura lineare. A temperatura ambiente è un solido vetroso; al di sopra della sua temperatura di transizione vetrosa, circa 100 °C, acquisisce plasticità ed è in grado di fluire. Chimicamente inerte rispetto a molti agenti corrosivi, è solubile nei solventi organici clorurati, in trielina, in acetone e in alcuni solventi aromatici come benzene e toluene.
In figura 1 riportiamo lo spettro Raman del polistirene. Le frequenze di vibrazione dipendono dalle masse degli atomi coinvolti e dalla forza dei legami tra di loro. Atomi pesanti e legami deboli hanno spostamenti Raman bassi. Atomi leggeri e legami forti hanno spostamenti Raman elevati. Vediamo le vibrazioni carbonio-idrogeno (C-H) ad alta frequenza nello spettro del polistirene a circa 3000 cm^-1. Le vibrazioni carbonio-carbonio (C-C) a bassa frequenza sono di circa 800 cm^-1. Le vibrazioni C-H hanno una frequenza maggiore rispetto alle vibrazioni C-C perché l’idrogeno è più leggero del carbonio. Vediamo le vibrazioni di due atomi di carbonio legati da doppi legami (C=C) a circa 1600 cm^-1 mentre due atomi di carbonio legati da un legame singolo più debole (C-C) a circa 800 cm^-1. Ispezionando da vicino lo spettro notiamo che le vibrazioni C-H del polistirene appaiono in due bande, a circa 2900 cm^-1 e maggiori di 3000 cm^-1. Gli atomi di carbonio nel primo caso fanno parte di catene di carbonio (“alifatici”), mentre nel secondo caso fanno parte di anelli di carbonio (“aromatici”). Vi è poi la banda intensa a circa 1000 cm^-1 dovuta ai modi di di vibrazione di espansione/contrazione dell’anello benzenico.

Fig.1 – Spettro Raman del polistirene

Policarbonato (PC)

Un policarbonato è un polimero termoplastico ottenuto dall’acido carbonico. I policarbonati fanno parte, con molte distinzioni, delle resine poliesteree. Il più importante è quello derivato dal bisfenolo A, di cui riportiamo la formula di struttura nella immagine lato. Dalla loro struttura chimica derivano le proprietà che li caratterizzano. Infatti, rispetto ad altri polimeri, spiccano le eccezionali qualità di trasparenza alla radiazione luminosa visibile e di resistenza all’impatto, per questi motivi il policarbonato trova utilizzo in svariati campi di applicazione.
In figura 2 riportiamo lo spettro Raman del policarbonato. Vi si riconoscono le principali bande dovute ai legami C-C, C=C, CH₃, lo spettro è simile a quello del polistirene. Si differenzia da quest’ultimo soprattutto nella banda a circa 3000 cm^-1 e nella parte “bassa” dello spettro.

Fig.2 – Spettro Raman del policarbonato

Polimetilmetacrilato (PMMA) (plexiglas)

Il polimetilmetacrilato (in forma abbreviata PMMA) è una materia plastica formata da polimeri del metacrilato di metile, mostrato nella immagine a lato, estere metilico dell’acido metacrilico. È un polimero termoplastico. È noto anche con i nomi commerciali di Plexiglas, Perspex e Lucite. Di norma è molto trasparente, più del vetro, al punto che possiede caratteristiche di trasparenza assimilabili alla fibra ottica e con la proprietà di essere quasi infrangibile.
In figura 3 riportiamo lo spettro Raman del PMMA, vi si riconoscono le principali bande dovute ai legami C-C, C=C, CH₃ e C-O.

Fig.3 – Spettro Raman del polimetilmetacrilato

Polietilene (PE)

Il polietilene (noto anche come politene) è il più semplice dei polimeri sintetici ed è la più comune fra le materie plastiche. Ha formula chimica (-C₂H₄-)_n dove il grado di polimerizzazione n può arrivare fino ad alcuni milioni. Le catene possono essere di lunghezza variabile e più o meno ramificate. Il polietilene è una resina termoplastica, si presenta come un solido trasparente (forma amorfa) o bianco (forma cristallina) con ottime proprietà isolanti e di stabilità chimica, è un materiale molto versatile e una delle materie plastiche più economiche. Lo spettro Raman è mostrato nella figura 4, si notano le bande dovute alle frequenze di stretching dei legami C-H, a circa 3000 cm^-1, alle frequenze di bending e twisting sempre dei legami C-H, a 1300 ed a 1400 cm^-1 circa, ed allo stretching dei legami C-C, tra i 1000 ed 1200 cm^-1.

Fig.4 – Spettro Raman del polietilene

Polietilene alta densità (HDPE)

Il polietilene ad alta densità ha la medesima struttura molecolare del polietilene “normale” ed anche gli spettri Raman sono completamente sovrapponibili, come si vede confrontando la figura 5 con la precedente figura 4.

Fig.5 – Spettro Raman del polietilene HDPE

Polietilene tereftalato (PET)

Il polietilene tereftalato è una resina termoplastica adatta al contatto alimentare, facente parte della famiglia dei poliesteri. La forula di struttura del monomero strutturale è mostrato nella immagine a lato. In funzione dei processi produttivi e della storia termica, il polietilene tereftalato può esistere in forma amorfa (trasparente) o semi-cristallina (bianca e opaca). Viene utilizzato anche per le sue proprietà elettriche, resistenza chimica e per le prestazioni alle alte temperature.
Lo spettro Raman del PET è mostrato in figura 6. Attorno a 3000 cm^-1 troviamo le bande dovute alle frequenze di stretching dei legami C-H, mentre a circa 1700 cm^-1 vi è il massimo relativo al legame C=O e a circa 1600 cm^-1 il massimo relativo al legame C-C nell’anello aromatico.

Fig.6 – Spettro Raman del PET

Polipropilene (PP)

Il polipropilene (o polipropene, abbreviato in PP) è un polimero termoplastico che può mostrare diversa tatticità (la tatticità è la configurazione stereochimica relativa tra atomi di carbonio). Il monomero strutturale del polipropilene è il propilene la cui formula di struttura è mostrata nella immagine a lato. Il propilene più interessante dal punto di vista commerciale è quello isotattico: è un polimero semicristallino caratterizzato da un elevato carico di rottura, una bassa densità, una buona resistenza termica e all’abrasione.
In figura 7 riportiamo lo spettro Raman del polipropilene, vi si riconoscono le principali bande dovute ai legami C-C, CH₃ e CH₂.

Fig.7 – Spettro Raman del polipropilene

Poliammide (nylon)

Le poliammidi (PA) sono macromolecole caratterizzate dal gruppo ammidico CO-NH, da cui dipendono molte proprietà di questo tipo di composti. Le poliammidi possono essere sintetizzate tramite polimerizzazione per condensazione di un acido dicarbossilico e di una diammina oppure tramite polimerizzazione per apertura d’anello di un lattame. A lato riportiamo la formula di struttura di due poliammidi: il nylon 6 ed il nylon 66.
In figura 8 mostriamo lo spettro Raman che è caratterizzato dalle bande tipiche dei legami C-H e C=O alle quali si aggiungono le bande a 3300 cm^-1 e a 1250 cm^-1 collegate al legame N-H.

Fig.8 – Spettro Raman del nylon

Conclusioni

L’analisi comparata degli spettri Raman dei polimeri plastici ha permesso di testare la bontà dello strumento e l’applicabilità della tecnica spettroscopica Raman per la determinazione del tipo di plastica presente nel campione.

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