Analisi della Molecola dell’Acqua con Spettroscopia Raman

Abstract: in questo post descriviamo l’applicazione dello spettrometro Raman DIY allo studio delle vibrazioni della molecola d’acqua.

Introduzione

In questo articolo descriviamo l’applicazione della tecnica di spettroscopia Raman allo studio della molecola d’acqua. L’acqua è un composto chimico di formula molecolare H2O, in cui i due atomi di idrogeno sono legati all’atomo di ossigeno con legame covalente polare. In condizioni di temperatura e pressione normali si presenta come un sistema bifase, costituito da un liquido incolore e (che viene chiamato “acqua” in senso stretto) e da un vapore incolore (detto vapore acqueo). Si presenta allo stato solido (detto ghiaccio) nel caso in cui la temperatura sia uguale o inferiore alla temperatura di congelamento.
Una importante caratteristica dell’acqua è data dalla polarità della sua molecola, con momento di dipolo molecolare pari a 1,847 D. La forma della molecola dell’acqua è assimilabile a un tetraedro con l’atomo di ossigeno al centro, due atomi di idrogeno a due dei vertici e due doppietti elettronici non condivisi (lone pairs) agli altri due. Questi ultimi, per via della repulsione elettrostatica, distorcono leggermente la struttura tetraedrica, facendo sì che l’angolo formato dai due legami O-H sia di 104,45°, inferiore ai 109.5° di un tetraedro regolare. Gli elettroni sono maggiormente attratti verso l’atomo di ossigeno, essendo questo più elettronegativo dell’idrogeno, pertanto i legami che si formano tra gli atomi di H e l’atomo di O sono chiamati “covalenti polari”, in quanto presentano una parziale carica negativa in corrispondenza dell’atomo di ossigeno(2 δ), e una parziale carica positiva in corrispondenza degli atomi di idrogeno(δ+).
Allo stato liquido la continua formazione e rottura di legami a idrogeno dà luogo ad aggregati fluttuanti (chiamati “domini”) molto estesi (dell’ordine di decine di molecole), dovuti al fatto che la formazione di un legame a idrogeno (H-bond) fra due molecole ne induce la formazione di un altro, innescando una sorta di reazione a catena. Ogni dominio ha una struttura simile a quella del ghiaccio; secondo una ricerca americana, a temperature tra 0 e 100°C e pressione atmosferica, ogni molecola di acqua è circondata mediamente da altre 4,7 molecole e la distanza fra due atomi di ossigeno di molecole attigue è di circa 3 Å, rendendo così molto influenti le interazioni a corto raggio. In particolare, ogni molecola di acqua instaura, alle condizioni anzidette, circa 1,35 legami idrogeno con le molecole di acqua vicine. L’esistenza di questi domini impartisce all’acqua un elevato grado di strutturazione, che ne determina molte caratteristiche peculiari (from Wikipedia).

Acqua

In fase gassosa, la molecola d’acqua ha due modi di vibrazione: simmetrico ed antisimmetrico con frequenza rispettivamente di 3657 cm-1 e 3756 cm-1, come mostrato in Fig. 1. Tuttavia, nell’acqua in fase condensata, la rete di legami idrogeno che si instaurano tra molecole vicine rompe la simmetria e porta a vibrazioni qualitativamente diverse.  Gli spettri Raman del legame O-H mostrano bande più complesse. Lo spettro Raman della banda di vibrazione di stretching del legame O-H ha una struttura bimodale con due picchi centrati a 3400 cm-1 circa e 3250 cm-1 ed una larghezza FWHM di circa 425 cm-1. L’allargamento sostanziale di diverse centinaia di numeri d’onda visto nello spettro Raman è una diretta conseguenza dell’altissima sensibilità dall’ambiente molecolare della vibrazione di stretching del legame O-H .

Fig 1 – Frequenze di vibrazione della molecola d’acqua (Fonte Kananenka 2018 – The Journal of chemical Physics)

Lo spettro Raman ottenuto dal nostro strumento, riportato in Fig. 2, mostra le bande di vibrazione a circa 3400 e 3250 cm-1 come previsto dai dati di riferimento disponibili in letteratura. E’ abbastanza evidente anche il massimo corrispondente al modo di bending alla frequenza di circa 1650 cm-1.

Fig 2 – Spettro Raman dell’acqua

La banda a 3250 – 3400 cm-1 può essere approssimata come somma di un certo numero di curve gaussiane. La Fig. 3 mostra l’approssimazione che otteniamo utilizzando tre curve gaussiane: due di queste corrispondono alle vibrazioni simmetrica ed asimmetrica; vi è però una ulteriore curva centrata a frequenze maggiori che da un contributo abbastanza evisente al profilo complessivo della banda. 

Fig 3 – Dettaglio della banda di vibrazione del legame O-H

Con il nostro strumento abbiamo acquisito lo spettro Raman dell’acqua allo stato solido, cioè del ghiaccio. Il risultato, abbastanza interessante, è riportato nel grafico di Fig. 4. Si vede come la banda di vibrazione dell’acqua solida si sovrappone sostanzialmente a quella dell’acqua liquida con alcune significative differenze. Il fatto che ci sia una sostanziale sovrapposizione tra le due bande significa che la configurazione molecolare dell’acqua allo stato liquido, almeno a corto raggio, è uguale a quella dell’acqua allo stato solido. La struttura dei legami idrogeno è in pratica la stessa nei due casi.  Le differenze tra le due configurazioni si riflettono nella forma della banda dell’acqua solida che, rispetto all’acqua liquida, presenta un massimo pronunciato a circa 3200 cm-1.

Fig 4 – Confronto tra gli spettri Raman dell’acqua e del ghiaccio

Acqua Pesante (Ossido di Deuterio)

Il confronto tra lo spettro raman dell’acqua normale e lo spettro raman dell’acqua pesante (ossido di deuterio) ci permette di verificare facilmente il modello delle vibrazioni molecolari basato sull’oscillatore armonico.  Per un oscillatore armonico biatomico la frequenza di vibrazione dipende dalla massa degli atomi e dalla forza del legame secondo la relazione seguente:

ω = (k/μ)½

Dove ω è la pulsazione della vibrazione (ω=2πf), k è la costante che descrive la forza di legame e μ è la massa ridotta del sistema. Dalla relazione descritta sopra, ma anche da considerazioni intuitive, si capisce che atomi pesanti vibrano a frequenze basse e quindi mostrano un piccolo raman shift, atomi leggeri vibrano invece a frequenze più elevate e quindi producono un raman shift più grande. Sapendo che per l’idrogeno mH =1 mentre per l’ossigeno mO = 16 (uma: unità di massa atomica ), la massa ridotta per la coppia di atomi O-H vale:

μH = mHmO/mH+mO = 16/17 = 0,94 uma

Mentre per l’ossido di deuterio la massa ridotta della coppia di atomi O-D vale:

μD = mDmO/mD+mO = 32/18 = 1,78 uma = 1,8 μH

Dato che la forza del legame O-H è la medesima del legamo O-D, possiamo calcolare la pulsazione di vibrazione della molecola di ossido di deuterio a partire da quella dell’acqua e tenendo conto del rapporto fra le masse ridotte. Il valore μD lo sostituiamo nella formula che ci da la pulsazione della vibrazione:

ωD = (k/μD)½ = (k/1,8 μH)½ = ωH / 1,374

In questo modo, note le frequenze di vibrazione del legame O-H nella molecola d’acqua, possiamo calcolare le stesse frequenze del legame O-D. Dalle misure precedenti conosciamo le frequenze di vibrazione, simmetrica ed asimmetrica del legame O-H, applicando la formula ricavate otteniamo i seguenti valori:

  • 3280 cm-1 -> 2390 cm-1
  • 3410 cm-1 -> 2480 cm-1

I valori calcolati sono in buon accordo con le misure raffigurate nello spettro della Fig. 5.

Fig 5 – Spettro Raman dell’acqua pesante

In Fig. 6 mostriamo, per confronto, sia lo spettro dell’acqua normale che lo spettro dell’acqua pesante.

Fig 6 – Confronto tra gli spettri Raman dell’acqua normale e dell’acqua pesante

Acqua Ossigenata (Perossido di Idrogeno)

Con il nostro apparato abbiamo acquisito lo spettro Raman del perossido di idrogeno (soluzione al 35 per cento in acqua), riportato in Fig. 7. La caratteristica principale dello spettro è la presenza di una frequenza Raman a circa 900 cm-1. Il basso valore della frequenza suggerisce che derivi dalla vibrazione degli atomi di ossigeno, e come tale può essere confrontata con la frequenza di vibrazione dell’ossigeno molecolare O2 pari a 1552 cm-1. La grande differenza tra i due valori è indicativa del fatto che gli atomi di ossigeno nelle molecole di perossido di idrogeno (H2O2) e di ossigeno (O2) sono legati in modo diverso. Nello spettro Raman è inoltre presente anche la banda a 3200-3400 cm-1 tipica del legame O-H.

Fig 7 – Spettro Raman dell’acqua ossigenata

Soluzioni Acquose di Sali

E’ stata esaminata, con lo spettrometro Raman, anche una soluzione acquosa di NaCl. Lo spettro è mostrato in Fig. 8. La presenza del soluto, sotto forma di ioni, nell’ambiente che circonda la molecola d’acqua, ha l’effetto di deformare la banda delle frequenze di vibrazione del legame O-H, facendo aumentare l’intensità del massimo a 3400 cm-1.

Fig 8 – Spettro Raman di una soluzione acquosa di NaCl

Conclusioni

L’applicazione della tecnica della spettroscopia Raman, anche con il nostro strumento DIY, ha permesso di studiare in modo approfondito le vibrazioni della molecola d’acqua.

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