Ru(bpy)3 : una molecola “intrigante”

Abstract : In questo post utilizziamo gli apparati per lo studio della fluorescenza (spettro e tempo di vita), apparati che abbiamo descritto in post precedenti, per l’analisi delle proprietà fotofisiche di una molecola particolare: il Ru(bpy)₃. Si tratta di una molecola organo-metallica basata sul rutenio, questo composto presenta interessanti proprietà di luminescenza (chemiluminescenza ed elettroluminescenza) che ne fanno un candidato per innovative applicazioni di biofisica, tanto che a volte si riferisce ad esso come ad una sorta di clorofilla artificiale.

Introduzione

(da Wikipedia) Il cloruro di tris(bipiridina)rutenio(II) è il sale complesso indicato usualmente con la formula [Ru(bpy)₃]Cl₂ (bpy = 2,2′-bipiridina). Il sale è disponibile in commercio in forma esaidrata, e in condizioni normali è un solido cristallino rosso, solubile in acqua e in solventi organici polari. Il catione [Ru(bpy)₃]²⁺ è uno dei complessi più studiati nei laboratori fotochimici di tutto il mondo a partire dagli anni 80 del secolo scorso. Il motivo di tale interesse risiede in una combinazione unica di stabilità chimica, proprietà redox, luminescenza e reattività allo stato eccitato. Nella immagine a lato vediamo la sua formula di struttura in cui l’atomo di rutenio è legato a tre bipiridine.
In soluzione il composto assume colorazione giallo-arancione-rossa in funzione della concentrazione molare.

Assorbimento e Fluorescenza

Il catione [Ru(bpy)₃]²⁺ assorbe luce ultravioletta e visibile. Le soluzioni acquose di [Ru(bpy)₃]²⁺ sono di colore giallo o arancio a seconda della concentrazione. Il colore è dovuto ad una banda di assorbimento intensa attorno a 450 nm con elevata assorbività molare. Nello spettro di assorbimento sono inoltre presenti bande a 285 nm corrispondenti a transizioni centrate sui leganti (LC), e bande a circa 350 nm dovute a transizioni centrate sul metallo (MC). Nella immagine sotto mostriamo due cuvette: a sinistra una soluzione di Ru(bpy)₃, a destra una soluzione di clorofilla.

Quando il complesso assorbe luce si ha una transizione elettronica che porta dallo stato fondamentale di singoletto ¹GS allo stato eccitato di singoletto ¹MLCT. Segue un processo di intersystem crossing (k_isc) per formare lo stato eccitato di tripletto ³MLCT. Quest’ultimo è caratterizzato da un tempo di vita abbastanza lungo, 890 ns in acetonitrile e 650 ns in acqua, tale da permettergli di interagire con altre molecole. In assenza di queste reazioni lo stato eccitato ³MLCT decade tornando allo stato fondamentale ¹GS. Sono possibili tre diversi processi: (1) tramite il rilassamento non-radiativo k_nr, dove l’energia in eccesso viene rilasciata come calore nell’ambiente circostante, (2) passando attraverso lo stato ³MC che si disattiva a sua volta in modo non-radiativo allo stato fondamentale, oppure (3) in modo radiativo (k_r) emettendo un fotone (luminescenza). La resa quantica di luminescenza è 2,8% a 298K in acqua satura di aria, e il massimo della banda di emissione è a circa 620 nm. L’immagine sotto mostra il diagramma degli stati delle molecola coinvolti nel processo di assorbimento e riemissione luminosa.

Lo spettro di assorbimento della soluzione acquosa è mostrato nel diagramma seguente. In accordo con quanto previsto dalle misure che si trovano in letteratura scientifica, abbiamo trovato che la banda di assorbimento principale è centrata attorno ai 450 nm.

Lo spettro di fluorescenza è mostrato nel grafico seguente. Come sorgente di eccitazione abbiamo utilizzato un LED blu con emissione sui 450 nm, corrispondenti al picco di massimo assorbimento. La fluorescenza è intensa e si colloca sulla banda rosso-arancione con il massimo attorno ai 630 nm.

Tempo di Vita della Fluorescenza

Con il nostro apparato per la misura del tempo di decadimento della fluorescenza abbiamo fatto le misure sulla soluzione acquosa di Ru(bpy)₃, nei due tracciati seguenti riportiamo in blu l’andamento della emissione luminosa registrata dal fotomoltiplicatore, mentre la traccia in giallo corrisponde all’impulso di corrente di accensione del LED. Si vede che nei primi 50 ns c’è un andamento impulsivo seguito da un decadimento esponenziale con tempi dell’ordine delle centinaia di nanosecondi.

Acquisendo il segnale numerico dall’oscilloscopio abbiamo provato ad effettuare una valutazione più precisa del decadimento esponenziale. I grafici riportati sotto mostrano in arancione l’andamento dell’impulso di eccitazione ed in blu l’andamento della emissione di fluorescenza. La regressione con trend esponenziale ci da una costante di tempo di 200 ns, un valore un pò inferiore al valore atteso. Questa discrepanza potrebbe essere spiegata con la presenza di impurità nell’acqua usata come solvente. Le impurità, così come l’ossigeno disciolto, agiscono aumentando la probabilità di decadimento non radiativo (quenching).

Conclusioni

Anche con mezzi amatoriali siamo rusciti ad ottenere chiare evidenze delle proprietà fotofisiche del complesso Ru(bpy)₃. A questo punto sarebbe interessante approfondire l’argomento progettando e realizzando delle applicazioni sfruttando le proprietà di chemiluminescenza ed elettroluminsescenza della molecola.

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