Fosforescenza del Solfuro di Zinco

Introduzione

Con il “fosforimetro” descritto nel post Brillando nel Buio, abbiamo realizzato una serie di misurazioni sul classico fosforo costituito dal composto solfuro di zinco, drogato con argento oppure con rame. Il solfuro di zinco è un materiale interessante : il ZnS è un semiconduttore, un materiale cioè con la banda di valenza energetica inferiore riempita di elettroni e la banda di conduzione vuota.
E’ noto che il gap energetico tra le due bande vale, nello ZnS, circa 350 kJ/mol (3,6 eV). Dato il grande gap energetico, solo una concentrazione molto piccola di portatori di carica è presente in condizioni normali di temperatura. Il drogaggio con rame, argento o manganese introduce livelli energetici elettronici intermedi all’interno della banda proibita. In questa situazione l’illuminazione con luce UV o anche con luce ambientale eccita gli elettroni portandoli dalla banda di valenza alla banda di conduzione. Il successivo meccanismo di ricombinazione elettrone-lacuna, attraverso i livelli energetici intermedi introdotti con il drogaggio, porta alla emissione della fosforescenza.

L’immagine sotto mostra un esempio di setup utilizzato per le misure della fosforescenza : il laser di eccitazione è ortogonale al PMT ed il campione viene posizionato orientato a 45° in modo che la superfice in esame riceva la luce di eccitazione e contemporaneamente emetta la fosforescenza verso il PMT.

Solfuro di Zinco

Il solfuro di zinco è il composto inorganico con formula ZnS. È presente in natura principalmente nel minerale sfalerite, oppure nella forma più rara di wurtzite. La sfalerite costituisce la principale fonte industriale di zinco metallico. I minerali sono in genere neri per la presenza di varie impurezze, ma ZnS puro è un solido bianco inodore. ZnS è usato principalmente come pigmento, ma trova applicazione anche come materiale luminescente per fosfori, come semiconduttore e per materiali ottici.

Il solfuro di zinco, con l’aggiunta di alcune ppm di attivatore, è usato come fosforo in varie applicazioni, come tubi catodici, schermi a raggi x e prodotti fosforescenti. Usando argento come attivatore si ottiene un colore blu chiaro, con massimo di emissione a 450 nm. Con il manganese si ha un colore giallo-arancio, a circa 590 nm. Il rame permette una luminescenza verdastra di lunga durata, tipica degli oggetti fosforescenti commerciali. Il solfuro di zinco drogato con rame (ZnS: Cu) è usato anche in pannelli elettroluminescenti.

Solfuro di Zinco attivato con Argento – ZnS(Ag)

L’immagine a sinistra mostra il campione utilizzato per le misure di fosforescenza : si tratta di un foglio impregnato di ZnS(Ag). Nella immagine la luminescenza, di colore blu chiaro, viene causata dalla emissione di una lampada UV.

Le misure di “Photon Counting” sono state acquisite con una finestra di conteggio (Gate) pari a 1 ms e con una frequenza di ripetizione di 100 Hz. I risultati sono mostrati nel grafico sotto.

Il decadimento della fosforescenza del solfuro di zinco drogato con argento può essere modellato come un sistema del secondo ordine in cui il decadimento della luminescenza nel tempo segue una “legge di potenza”: in questo caso l’andamento del valore 1/√Intensità dovrebbe essere lineare con il tempo, come infatti risulta nel grafico seguente. Questo aspetto verrà trattato più approfonditamente in un paragrafo successivo.

Solfuro di Zinco attivato con Rame – ZnS(Cu)

Il solfuro di zinco attivato con rame mostra una fosforescenza intensa e duratura. Per questo motivo, questo composto è stato uno dei fosfori più utilizzati, anche se recentemente ha cominciato ad essere soppiantato dal composto alluminato di stronzio (attivato con europio) la cui emissione fosforescente è ancora più intensa e duratura.

Le misure di fosforescenza sono state fatte con una cuvetta riempita di polvere di ZnS(Cu), come mostrato nella immagine a lato.

L’immagine seguente mostra invece lo spettro della emissione della fosforescenza del solfuro di zinco, situata nella banda del verde. Nello spettro si nota anche il segnale dovuto al laser di eccitazione.

I campioni sono stati acquisiti con una finestra di conteggio (Gate) pari a 1 ms e con una frequenza di ripetizione di 100 Hz. I risultati sono mostrati nel grafico sotto, nel quale si può notare la lunga persistenza della luminescenza.

Anche il decadimento della fosforescenza del solfuro di zinco drogato con rame può essere modellato come un sistema del secondo ordine in cui il decadimento della luminescenza nel tempo segue una “legge di potenza” : in questo caso l’andamento del valore 1/√Intensità dovrebbe essere lineare con il tempo, però nel caso del ZnS(Cu), la corrispondenza con questa legge è meno precisa. Il grafico sotto rappresenta l’andamento del valore 1√Intensità per un intervallo temporale che va da 1 s a 5 s. Per questo decadimento possiamo distinguere una prima fase caratterizzata da una rapida diminuzione, seguita da una seconda fase nella quale il decadimento è più lento.

Cinetica della Fosforescenza del Solfuro di Zinco

Nello schema a lato (Massimiliano Malgieri et al 2018 Phys. Educ. 53 065016) viene presentato un modello generico a bande energetiche per fosfori costituiti da semiconduttori. Un fosforo è costituito da un composto base (o un materiale isolante puro o un semiconduttore a banda larga, come nel caso di ZnS) che viene “attivato” con l’aggiunta di una piccola percentuale di impurità (drogaggio). Queste impurità deformano la struttura del cristallo, producendo vari tipi di livelli di energia metastabili tra la banda di conduzione e la banda di valenza del cristallo puro. Un elettrone precedentemente eccitato in un livello di “trappola” raggiunge la banda di conduzione per eccitazione termica e quindi successivamente decade verso un centro di ricombinazione. Nel caso di ZnS drogato con Cu, il centro di ricombinazione è costituito da un livello energetico introdotto dall’atomo di rame (Cu2+, ulteriormente ionizzato dal Cu+) che in genere sostituisce lo zinco nel reticolo.

La fosforescenza nei semiconduttori può essere spiegata sulla base di modelli fisico-matematici con i quali si possono spiegare con buona precisione le curve di decadimento nel tempo della fosforescenza. In questa sezione presentiamo i cosìdetti sistemi del primo ordine e del secondo ordine.

Sistema del Primo Ordine

Nella cinetica dei sistemi del primo ordine, l’emissione della luce è proporzionale alla concentrazione degli elettroni eccitati. Il decadimento esponenziale della fosforescenza si verifica quando la concentrazione delle lacune nella banda di valenza è molto più grande della concentrazione degli elettroni eccitati nella banda di conduzione. Il decadimento del primo ordine è descritto dalla seguente equazione differenziale:

Emission = −dn/dt = kn

Dove n è la concentrazione dei portatori di carica eccitati ad un livello energetico superiore. Integrando rispetto al tempo si ottiene la solita legge del decadimento esponenziale :

n(t) = n(0)e^-t/τ 

Questa legge si applica ad esempio ai fenomeni radioattivi, al decadimento fluorescente e in alcuni casi ai processi di fosforescenza. Questo modello funziona bene fintanto che il tasso di decadimento è proporzionale alla popolazione. Ma nel nostro caso il decadimento della fosforescenza del ZnS non segue una legge esponenziale, dobbiamo quindi cercare un modello diverso.

Sistema del Secondo Ordine

Nella cinetica dei sistemi del secondo ordine l’emissione di luce dipende dalle concentrazioni di elettroni eccitati (n_e) e lacune su livelli di energia inferiore non occupati (n_h). Il decadimento del secondo ordine, quando il tasso coinvolge due concentrazioni uguali, produce:

Emission = −dn_e/dt = kn_en_h = kn_e²

Integrando rispetto al tempo, otteniamo :

1/n_e(t) = kt + 1/n_e(0)

Quindi, 1/n_e(t) sul tempo è lineare con una pendenza uguale alla velocità di reazione, e la sua derivata, proporzionale alla intensità di emissione, è data da :

I(t) = A / (t + t₀)²

Quindi la quantità 1/√Intensity risulta lineare con il tempo.
Nel caso del ZnS (Ag) l’accordo con un sistema di secondo ordine è molto buono (vedi il grafico sopra), per il ZnS (Cu) il comportamento è leggermente diverso: c’è un decadimento rapido nella prima fase e un decadimento più lento nella seconda fase. Gli studi in letteratura indicano che per i fosfori costituiti da solfuri una rapida diminuzione della brillanza (probabilmente esponenziale) è seguita da un più lento decadimento su base legge di potenza, I = a/(t+t₀)^b con l’esponente b nel range di 0.2 – 2.

Conclusioni

L’apparecchiatura utilizzata si è dimostrata più che adeguata per effettuare misure di fosforescenza con buona precisione. Il solfuro di zinco è un semiconduttore con proprietà di fosforescenza che si presta particolarmente bene per verificare il modello fisico-matematico delle bande energetiche utilizzato per spiegare l’andamento temporale della fosforescenza.

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