Il Cristallo di Cloruro di Sodio (NaCl)

January 22, 2018 Italian Posts, XRD 24,432 Views

Il cloruro di sodio è il sale sodico dell’acido cloridrico ed è il costituente principale del comune sale da cucina. A temperatura ambiente si presenta come un solido cristallino incolore e con un odore e un sapore caratteristici. I suoi cristalli hanno un reticolo cubico ai cui vertici si alternano ioni sodio Na⁺ e ioni cloruro Cl⁻. Con massa molare di 22.99 e 35.45 g/mole rispettivamente, 100 g di NaCl contengono 39.34 g Na e 60.66 g Cl.

Le caratteristiche salienti della sua struttura sono:

Gli ioni cloruro hanno un arrangiamento tipo ccp, cioè contengono ioni cloruro agli angoli e al centro di ogni faccia del cubo.
Gli ioni sodio sono posizionati in modo tale che ci sono sei ioni cloruro attorno ad esso. Questo equivale a dire che gli ioni di sodio occupano tutti i siti ottaedrici.
Poiché esiste un solo sito ottaedrico per ogni ione cloruro, la stechiometria è 1: 1.
È evidente dal diagramma che ogni ione cloruro è circondato da sei ioni sodio che sono disposti verso gli angoli di un ottaedro regolare. Possiamo dire che i cationi e gli anioni sono presenti in posizioni equivalenti e la struttura ha un coordinamento 6: 6.
La struttura del cloruro di sodio è composta da otto ioni una cellula unitaria, quattro sono ioni Na+ e gli altri quattro sono ioni Cl-.

In questa struttura, ogni ione angolare è condiviso tra otto celle unitarie, ogni ione sulla faccia della cella da due celle, e ogni ione su un bordo da quattro celle e lo ione all’interno della cellula appartiene interamente a quella cella unitaria.
Quindi le posizioni degli ioni sono le seguenti (con Na alla origine degli assi):

Na⁺ (0 0 0) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)

Cl^– (0 1/2 0) (1/2 0 0) (0 0 1/2) (1/2 1/2 1/2)

Con queste informazioni possiamo calcolare il Fattore di Struttura F_hkl, assumendo che i fattori di scattering di Na e Cl siano espressi da f_Na e f_Cl, rispettivamente. Il Fattore di Struttura determina l’ampiezza e la fase dei raggi diffratti. L’intensità (valore misurato) è invece legata al modulo quadro del Fattore di Struttura :

I_hkl ∝ | F_hkl|²

Definizione di $F_{hkl}$

Per un cristallo perfetto, il reticolo da origine al reticolo reciproco, il quale determina le posizioni (angoli) dei raggi diffratti, la cella base invece da origine al fattore di struttura $F_{hkl}$ il quale determina ampiezza e fase dei raggi diffratti per lo specifico piano cristallino (hkl).

F_{hkl}=\sum _{j=1}^{N}f_{j}\mathrm {e} ^{[-2\pi i(hx_{j}+ky_{j}+lz_{j})]}

dove la somma è fatta su tutti gli atomi della cella unitaria, $x_{j},y_{j},z_{j}$ sono le coordinate posizionali dell’atomo j-esimo, mentre $f_{j}$ è il fattore di scattering. Le coordinate $x_{j},y_{j},z_{j}$ $\mathbf {a,b,c}$ . In pratica (0,0,0) è il punto di origine della cella base; (1,0,0) è il punto del reticolo successivo lungo la direzione $\mathbf{a}$ (1/2, 1/2, 1/2) è il centro della cella stessa. $(hkl)$ definisce il punto del reticolo reciproco $(h\mathbf {a^{*}} ,k\mathbf {b^{*}} ,l\mathbf {c^{*}} )$ che corrisponde nello spazio reale al piano definito dagli indici di Miller $(hkl)$ .

$F_{hkl}$ per Cristallo Cubico a Facce Centrate (fcc)

Il reticolo cubico a facce centrate (FCC) è un reticolo di Bravais, e la sua trasformata di Fourier è un reticolo cubico a corpo centrato (BCC). Per ottenere $F_{hkl}$ senza questa semplificazione, consideriamo un cristallo FCC con un atomo per ogni punto del reticolo, con una base cubica di 4 atomi, all’origine $x_{j},y_{j},z_{j}=$ (0, 0, 0) e ai tre centri delle facce adiacenti, $x_{j},y_{j},z_{j}=$ (1/2,1/2,0), (0,1/2,1/2) and (1/2,0,1/2). L’equazione, con questi dati, diventa :

$F_{hkl}=f\sum _{j=1}^{4}\mathrm {e} ^{[-2\pi i(hx_{j}+ky_{j}+lz_{j})]}=f\left[1+\mathrm {e} ^{[-i\pi (h+k)]}+\mathrm {e} ^{[-i\pi (k+l)]}+\mathrm {e} ^{[-i\pi (h+l)]}\right]=f\left[1+(-1)^{h+k}+(-1)^{k+l}+(-1)^{h+l}\right]$

con il seguente risultato :

$F_{hkl}={\begin{cases}4f,&h,k,l\ \ {\mbox{all even or all odd}}\\0,&h,k,l\ \ {\mbox{mixed parity}}\end{cases}}$

Il picco di diffrazione più intenso per un materiale che cristallizza in una struttura FCC è tipicamente quello che corrisponde al piano (111). Diffrazione di intensità nulla per un gruppo di direzioni (qui, $h,k,l$ con parità mescolata) viene chiamata assenza sistematica.

$F_{hkl}$ per NaCl

NaCl è composto dalle celle unitarie di Na⁺ con struttura FCC più le celle unitarie di Cl^–, sempre con struttura FCC e traslate rispetto alle prime, quindi il calcolo di $F_{hkl}$

F_hkl = [1 + (-1)^h+k + (-1)^k+l + (-1)^h+l][f_Na+ (-1)^hf_Cl]

che possiamo tabulare per ogni tripletta hkl :

hkl	F_hkl
100	0
110	0
111	*4(f_Na-f_Cl)*
200	*4(f_Na+f_Cl)*
210	0
211	0
220	*4(f_Na+f_Cl)*
300	0
221	0
310	0
311	4(f_Na-f_Cl)
222	4(f_Na+f_Cl)

Si può notare come i picchi principali siano i riflessi corrispondenti ai piani (200) e (220), mentre il riflesso dal piano (111) è presente ma è debole perché deriva dalla differenza di scattering dai due tipi di ioni.

La maggior parte degli alogenuri alcalini, degli ossidi alcalino-terrosi e dei solfuri presenta questo tipo di struttura.

Grafici XRD

La prima prova effettuata è stata la completa scansione da 10° a 120° del cristallo, utilizzando l’emissione non filtrata de tubo, configurato a 30 KV ed 80 μA. Il risultato è mostrato nel grafico sotto, nel quale sono presenti le riflessioni Bragg per le righe Kα e Kβ del rame. Le riflessioni sono state evidenziate per gli ordine n = 1, n = 2 ed n = 3.

Per l’analisi cristallografica del cloruro di sodio abbiamo utilizzato il filtro di Nickel per avere emissione monocromatica in corrispondenza alla sola riga Kα del rame a 0.1542 nm. Abbiamo esaminato il cristallo NaCl nelle due orientazioni permesse dal nostro goniometro, corrispondenti alle orientazioni (200) e (020). Le immagini sotto mostrano il setup delle misurazioni ed i picchi di Bragg ottenuti, entrambi a circa 31° 30′. Aver ottenuto risultati uguali, entro l’errore sperimentale, è la dimostrazione che ci troviamo di fronte ad un cristallo di struttura cubica.

Ruotando il cristallo di 45°, insieme al porta-cristallo, rispetto al braccio mobile, abbiamo cercato la presenza di riflessioni corrispondenti ai piani (nn0), il grafico sotto mostra il risultato ottenuto con il picco Bragg corrispondente al piano (220).

Ulteriori indagini sperimentali possono essere fatte mediante diffrazione da polveri oppure con la tecnica Laue avendo a disposizione un monocristallo di piccolo spessore, al momento però ci dobbiamo accontentare di quello che abbiamo già ottenuto e procediamo alla “risoluzione” del cristallo con i dati a disposizione.

Determinazione del Cristallo

Dalle verifiche fatte, descritte sopra, è stato appurato che il cristallo di cloruro di sodio ha struttura cubica. Le varianti del reticolo cubico sono diverse :

cubico semplice
cubico a corpo centrato (bcc)
cubico a facce centrate (fcc)
diamante (o ZincoBlenda)

ognuna di queste è caratterizzata da uno specifico pattern di riflessioni. Verifichiamo che i picchi Bragg ottenuti sperimentalmente sono compatibili con la struttura cubica a facce centrate.
Intanto per un cristallo cubico con costante di reticolo a, la distanza d tra piani reticolari adiacenti (hkl) è la seguente:

$d_{{hkl}}={\frac {a}{{\sqrt {h^{2}+k^{2}+l^{2}}}}}$

Combinando la condizione di Bragg per le riflessioni con la relazione scritta sopra otteniamo

Dalla quale si deduce che, per i picchi di diffrazione, il rapporto si mantiene costante e questo permette di verificare il tipo di struttura cubica e di determinare la costante reticolare a, nota la lunghezza d’onda λ, dei raggi X.
Per le riflessioni Bragg misurate compiliamo la seguente tabella per la quale ipotizziamo una struttura fcc, utilizzando le seguenti formule :

λ = 0.1542 nm
d = λ / 2senθ
a = d x √(h²+k²+l²)

hkl	2θ	*d(nm)*	h²+k²+l²	√(h²+k²+l²)	a(nm)
200	31.50	0.284	4	2	0.568
220	45.83	0.198	8	2.828	0.560

I valori di a ottenuti sono congruenti fra loro, segno della correttezza delle ipotesi iniziali. Inoltre sono vicini al valore corretto che risulta essere 0.564 nm.

Diffrattogramma di Laue

L’immagine sotto mostra il diagramma di Laue di un singolo cristallo di NaCl (100) con un reticolo cristallino cubico a facce centrate (fcc). Se lo schema di diffrazione viene ruotato di 90° attorno alla direzione del raggio principale, coincide di nuovo con se stesso. Dato che il raggio primario incide perpendicolarmente sul piano (100) del cristallo di NaCl, la direzione del cristallo [100] è un asse di simmetria di rotazione di ordine 4. L’intensità degli spot di riflessione dipende sia dal piano del cristallo riflettente che dalla distribuzione dell’intensità spettrale dei raggi X.

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