Spettroscopia Atomica

Lo spettro di emissione di un elemento chimico o di un composto chimico è l’insieme delle frequenze della radiazione elettromagnetica emessa dagli elettroni dei suoi atomi quando questi compiono una transizione da uno stato ad energia maggiore verso uno a energia minore.
Per ogni transizione tra stati, l’energia del fotone emesso è uguale alla differenza di energia dei due stati secondo l’equazione :

che mette in correlazione l’energia della transizione con la frequenza del fotone di luce emesso (h è la costante di Planck). Dal momento che in ogni elemento o composto chimico vi sono numerose transizioni possibili, l’insieme dei fotoni di diverse frequenze emessi dall’elemento o dalla molecola ne costituisce lo spettro.

Lo spettro di emissione di ciascun elemento o molecola è unico, per questo la sua analisi, detta spettroscopia, può essere usata per analizzare qualitativamente e quantitativamente una sostanza.

Gli spettri di emissione si distinguono in :

• spettri a righe: corrispondenti ad una successione discreta di lunghezze d’onda e quindi di righe spettrali
• spettri a bande: nei quali le righe sono addensate con continuità nell’intorno di certe lunghezze d’onda, formando delle bande tra loro separate
• spettri continui: consistenti in una successione continua di lunghezze d’onda all’interno di un intervallo relativamente largo.

Gli spettri a righe e gli spettri a bande sono emessi da gas e vapori a pressione non troppo elevate. I primi sono dovuti ad atomi isolati, i secondi a molecole biatomiche o pluriatomiche. Essi sono caratteristici degli elementi che li emettono; non vi sono spettri comuni a due elementi e neppure singole righe.

Spettri di Emissione ed Assorbimento

Con lo spettrometro a reticolo descritto in uno dei post precedenti (Spettrometro a Reticolo con Webcam) sono state esaminate una serie di sorgenti luminose con lo scopo di evidenziare le righe di emissione ed assorbimento di alcuni elementi chimici. In particolare sono state utilizzate delle lampade spettrali. Queste sono costituite da un tubo di vetro al cui interno vi è un gas a bassa pressione (idrogeno, azoto, anidride carbonica), quando viene applicata ai due elettrodi una tensione di 3000-5000 V si forma una scarica di gas ionizzato che emette luce in corrispondenza alle righe di emissione caratteristiche del gas contenuto nel tubo.

Spettro dell’Idrogeno e Serie di Balmer

L’idrogeno è l’atomo più semplice essendo costituito da un solo protone ed un solo elettrone. Anche il suo spettro è quello più facile da spiegare. Nell’atomo di idrogeno, i salti quantici di un elettrone tra gli orbitali sono descritti dall’equazione di Rydberg:

con ni > nf che rappresentano i livelli energetici iniziale e finale, m_e ed e rispettivamente la massa e la carica dell’elettrone, c la velocità della luce, h la costante di Planck ed ε la costante dielettrica nel vuoto. Nello spettro dell’idrogeno questa relazione rende conto perfettamente della presenza di alcune serie di righe, chiamate di Lyman, di Balmer e di Paschen. La serie di Balmer è l’unica a cadere nel visibile, e corrisponde alla transizione dai livelli più energetici al livello 2; la riga più importante di questa serie è chiamata Hα, la sua lunghezza d’onda è circa 6563 Å, che corrisponde a radiazione rossa, ed è data dalla transizione dell’elettrone tra i livelli 3 e 2.

L’immagine sotto mostra lo spettro dell’idrogeno acquisito dal nostro spettrometro. Si tratta di una Lampada Spettrale con idrogeno a bassa pressione alimentata da alta tensione ad alta frequenza. Spettro discreto con le righe principali dello spettro di emissione dell’idrogeno : Ha 656 nm, Hb 486 nm

Lo spettro dell’idrogeno è stato perfettamente spiegato dal modello teorico di Bohr, nel quale è stata introdotta la quantizzazione del momento angolare degli elettroni orbitanti. Si postula che il momento angolare sia un multiplo intero della costante di planck : n(h/2π), dove n è il numero quantico principale. Il modello di Bohr spiega bene lo spettro dell’idrogeno però fallisce nello spiegare gli spettri degli altri elementi. Questo accade perchè il modello è troppo semplificato e non tiene conto di tutti gli effetti quantomeccanici.

Doppietto del Sodio, del Potassio e Struttura Fine

L’atomo di sodio è simile all’atomo di idrogeno perchè l’atomo di sodio ha un solo elettrone di valenza nell’orbitale 3s e tutti gli altri orbitali inferiori sono occupati (figura a lato), lo spettro però è diverso, in particolare si presenta il fenomeno dello sdoppiamento di alcune righe spettrali, fenomeno noto come struttura fine. Con struttura fine, in spettroscopia, si intende la suddivisione delle principali linee spettrali di un atomo in due o più componenti, ognuno dei quali rappresenta una lunghezza d’onda leggermente diversa. La struttura fine viene prodotta quando un atomo emette luce nella transizione da uno stato energetico all’altro. Le linee di divisione, chiamate la struttura fine delle linee principali, nascono dall’interazione quantistica del movimento orbitale di un elettrone con lo “spin” di quell’elettrone, questa è chiamata interazione di spin – orbita. Un elettrone può essere considerato come una carica elettrica in rotazione e quindi si comporta come un piccolo magnete. L’elettrone interagisce con il campo magnetico prodotto dalla rotazione dell’elettrone intorno al nucleo atomico e genera la suddivisione di struttura fine.

L’ammontare dello sdoppiamento della riga di emissione è caratterizzato da una costante adimensionale chiamata costante di struttura fine. Questa costante è data dalla equazione α = ke²/hc, dove k è la costante di Coulomb, e è la carica dell’elettrone, h è la costante di Planck, e c è la velocità della luce. Il valore di questa costante α è 7.29735254 × 10⁻³, quasi uguale a 1/137.

L’immagine a lato mostra il dettaglio della separazione delle righe sdoppiate.

Negli atomi dei metalli alcalini come il sodio ed il potassio, ci sono due componenti di struttura fine (chiamate doppietti), mentre negli atomi delle terre alcaline (come il calcio) ci sono tre componenti (tripletti). Questo nasce dal fatto che i metalli alcalini hanno un solo elettrone nell’orbitale più esterno mentre gli atomi delle terre alcaline ne hanno due. La separazione di doppietto tra linee corrispondenti aumenta all’aumentare del numero atomico; quindi, per il litio (numero atomico 3), il doppietto potrebbe non essere risolto con un spettroscopio ordinario, mentre per il rubidio (numero atomico 37), il doppietto è ben separato.
Le immagini sotto mostrano lo spettro di emissione / assorbimento del sodio. Nel primo spettro di plasma da arco elettrico HV con cloruro di sodio si evidenzia la riga sdoppiata a 589nm del sodio. Nel secondo spettro viene mostrato il dettaglio della linea di assorbimento del sodio in una lampada al sodio ad alta pressione. La terza immagine mostra lo spettro di un fiammifero al clorato di potassio – si evidenziano nel vicino infrarosso le righe del doppietto del potassio a ca 770nm.

Spettro del Mercurio

L’analisi dello spettro del mercurio è simile a quella dello spettro del sodio. Un atomo neutro di mercurio ha cinque “shell” complete e due elettroni di valenza. Sebbene il calcolo dei numeri quantici per due elettroni sia più laborioso che per un solo elettrone, le procedure sono similari. I livelli di energia per il mercurio sono mostrati nello schema sotto. Lo stato di un atomo non eccitato è mostrato in basso a sinistra. Alcuni dei possibili stati eccitati sono indicati più in alto nel grafico. Gli atomi di mercurio in una lampada vengono costantemente eccitati ai livelli superiori e poi trovano il loro percorso di diseccitazione verso lo stato base emettendo luce.

La principale differenza nell’analisi dei livelli di energia per il mercurio è che è necessario concentrarsi sul totale l e sul totale s degli elettroni di valenza. I totali sono combinati fra loro per determinare j, il quale a sua volta determina l’energia. Come ausilio di calcolo il grafico dei livelli di energia è diviso in due sezioni, indicate con singoletto e tripletto. Nella sezione singoletto ci sono i livelli di energia corrispondenti ai casi in cui i due elettroni di valenza hanno spin in direzioni opposte e quindi hanno s totale pari a 0. Il totale j per ciascuno di questi livelli è semplicemente i valore totale di l. Per esempio, il livello più basso per l’orbitale P in questa sezione è per il caso in cui un elettrone ha l pari a 0 mentre l’altro ha l pari a 1. Il totale l è 1. Dato che il totale s è 0, il totale j è anche 1. Nella sezione di tripletto, sulla sinistra, sotto la sigla S le cose sono anche semplici. Qui il totale l è 0 e gli elettroni hanno i loro spin nella stessa direzione per dare un totale s di 1. Quindi il totale j può avere solo il valore 1.

Le cose si fanno interessanti nelle parti rimanenti della sezione di tripletto. Ci concentriamo sui livelli più bassi della sezione P. Il totale di l vale 1 ma il totale di j può avere tre possibili valori, ciascuno associato con una differente energia. La somma di l ed s da un valore per j di 2. La sottrazione invece da un valore per j di 0. Un valore intermedio per j è 1. Le energie associate per questi tre valori sono mostrate nel grafico dei livelli energetici.

Nello spettro del mercurio tre linee di emissione dipendono direttamente da questi tre livelli di energia. Consideriamo un atomo di mercurio eccitato da una collisione al primo livello S₁ libero. Può diseccitarsi scendendo al livello P nella stessa sezione del grafico (dalle regole di selezione è questa la transizione permessa). Dato che ci sono tre livelli P distinti l’atomo può emettere luce alle seguenti lunghezze d’onda 546.1, 435.8 oppure 404.7 nanometri. Con un grande numero di atomi eccitati ce ne sono sempre che decadono dal livello S_l attraverso i tre percorsi, dando emissioni continue alle tre lunghezze d’onda. Così la presenza di questo tripletto di lunghezze d’onda nello spettro di mercurio può essere spiegata solo con l’introduzione del numero quantico j.

Grafico ed immagine dello spettro di una lampada a fluorescenza. Si riconoscono le emissioni del mercurio a 546 nm, 436 nm e 405 nm e le righe vicine a 577 nm e 579 nm.

Spettro dell’Azoto

Lampada Spettrale con Azoto a bassa pressione alimentato da alta tensione ad alta frequenza. Spettro discreto con le righe principali dello spettro di emissione dell’azoto. Lo spettro dell’azoto è interessante perchè è il componente principale dell’atmosfera.

Spettro dell’Anidride Carbonica

Lampada Spettrale con Anidride Carbonica a bassa pressione alimentato da alta tensione ad alta frequenza. L’interesse principale sul biossido di carbonio è nella regione a infrarossi a causa dell’effetto serra. Purtroppo non abbiamo alcuna apparecchiatura per effettuare misurazioni nella regione infrarossa, ma solo nelle lunghezze d’onda visibili. In questa regione ci sono alcuni picchi, mostrati nello spettro sotto, che potrebbero essere legati ai costituenti carbonio ed ossigeno.

Documento pdf con la descrizione completa degli esperimenti di spettroscopia: SpettroscopiaAtomica_ITA

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