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Quantum Dots : un caso reale di “Particle in a Box”

Un punto quantico (dall’inglese quantum dot) è una nanostruttura formata da un’inclusione di un materiale semiconduttore, con una certa banda proibita e con dimensioni tipiche comparabili alla lunghezza d’onda di De Broglie, all’interno di un altro semiconduttore con banda proibita più grande.

Tale struttura genera un pozzo di potenziale tridimensionale che confina i portatori di carica (elettroni e lacune) in una piccola regione di spazio in cui i livelli energetici divengono discreti. Quest’ultima proprietà ha portato all’associazione tra punti quantici ed atomi generando lo pseudonimo di “atomi artificiali”.

I piccoli punti quantici, come i semiconduttori nanocristallini in soluzione colloidale, hanno dimensioni tra i 2 e i 10 nanometri, corrispondenti a circa 10-50 atomi di diametro, e possono arrivare ad un totale di 100 – 100.000 atomi per ciascun quantum dot.

I punti quantici autoassemblati hanno dimensioni di 10-50 nanometri, mentre quelli definiti tramite litografia elettronica hanno dimensioni più grandi : intorno a 100 nm.

I punti quantici possono essere contrapposti ad altre nanostrutture realizzate con  semiconduttori:

  • fili quantici(quantum wires), in cui gli elettroni o le lacune sono confinati in due direzioni spaziali, permettendone la propagazione libera in una terza.
  • pozzi quantici(quantum wells), in cui gli elettroni o le lacune sono confinati in una direzione e si possono muovere nelle altre due dimensioni.

I quantum dots possono quindi essere paragonati ad atomi : entrambi hanno uno spettro di energia discreto e contengono un piccolo numero di elettroni, ma diversamente dagli atomi il potenziale di confinamento dei quantum dots non mostra necessariamente una simmetria sferica. Inoltre gli elettroni limitati non si muovono nello spazio libero, ma all’interno del cristallo semiconduttore che li ospita.

Tra i possibili impieghi vi sono l’implementazione dei qubit necessari per un computer quantistico, e lo studio dello stato di condensato di Bose – Einstein. Altri possibili campi di impiego sono quelli come riserva di energia, come sorgente luminosa, come marcatore di fluorescenza e per la produzione a basso costo di celle fotovoltaiche oppure anche nel campo della nanomedicina per il trasporto di chemioterapici.

quantumDot
Schema di un “Quantum Dot”

Esperimento di Fluorescenza da Quantum Dots

Nel nostro esperimento vogliamo misurare la fluorescenza prodotta da una soluzione colloidale di quantum dots, eccitata da un laser UV a 405nm. In particolare intendiamo dimostrare che la lunghezza d’onda della emissione è legata alla dimensione del Quantum Dot : maggiore è la dimensione e maggiore sarà la lunghezza d’onda della radiazione fluorescente.

qdsizes-spectrum

Per questo esperimento sono state utilizzate soluzioni colloidali di QuantumDots di tipo CdTe (Cadmio – Tellurio) prodotte dalla PlasmaChem aventi le seguenti caratteristiche dichiarate :

CdTe hydrophilic quantum dots Declared Emission max (nm) CdTe radius (nm) Average molar weight (Da)
PL-QDN-520 520 2,04 16’000
PL-QDN-570 570 3,12 59’000
PL-QDN-600 600 3,39 76’000
PL-QDN-640 640 3,66 96’000
PL-QDN-680 680 4,22 146’000
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Soluzioni colloidali dei Quantum Dots PlasmaChem

Spettri di Fluorescenza

Di seguito vengono mostrato gli spettri di fluorescenza delle soluzioni colloidali acquisiti mediante uno spettrometro a webcam auto-costruito (descritto nel post Spettrometro a Reticolo con Webcam) con il software Theremino Spectrometer. Il picco di emissione attorno ai 405nm è la sorgente di eccitazione.

Spettro di Fluorescenza di CdTe Hydrophilic Quantum Dot – Colore Verde – eccitato da laser UV 405nm
Spettro di Fluorescenza di CdTe Hydrophilic Quantum Dot – Colore Giallo – eccitato da laser UV 405nm
Spettro di Fluorescenza di CdTe Hydrophilic Quantum Dot – Colore Arancione - eccitato da laser UV 405nm
Spettro di Fluorescenza di CdTe Hydrophilic Quantum Dot – Colore Arancione – eccitato da laser UV 405nm
Spettro di Fluorescenza di CdTe Hydrophilic Quantum Dot – Colore Rosso - eccitato da laser UV 405nm
Spettro di Fluorescenza di CdTe Hydrophilic Quantum Dot – Colore Rosso – eccitato da laser UV 405nm
Spettro di Fluorescenza di CdTe Hydrophilic Quantum Dot – Colore Rosso Scuro- eccitato da laser UV 405nm
Spettro di Fluorescenza di CdTe Hydrophilic Quantum Dot – Colore Rosso Scuro- eccitato da laser UV 405nm

Considerazioni Teoriche

Nei semiconduttori, l’assorbimento della luce porta generalmente alla eccitazione di un elettrone dalla banda di valenza alla banda di conduzione, lasciando una lacuna. L’elettrone e la lacuna possono legarsi tra loro per formare un eccitone. Quando questi eccitoni si ricombinano (cioè l’elettrone riprende il suo stato fondamentale), l’energia degli eccitoni può essere emessa sotto forma di luce, questa è chiamata fluorescenza . In un modello semplificato, l’energia del fotone emesso può essere intesa come la somma dell’energia del band gap tra il livello occupato più alto ed il livello non occupato di energia più bassa, le energie di confinamento della lacuna e dell’elettrone eccitato, e l’energia di legame dell’eccitone (la coppia elettrone-lacuna) :

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Dato che l’energia di confinamento dipende dalle dimensioni del punto quantico, sia l’assorbimento che l’emissione di fluorescenza possono essere “sintonizzati” su lunghezze d’onda diverse modificando la dimensione del punto durante la sua sintesi. Più grande è il punto, più rossa (energia inferiore) sarà il suo assorbimento e lo spettro di fluorescenza .  Al contrario, i punti più piccoli assorbono ed emettono luce più blu (energia più alta). Recenti articoli in Nanotecnologia e in altre pubblicazioni hanno cominciato a suggerire che anche la forma del punto quantico può essere un fattore determinante per la colorazione. Inoltre è stato dimostrato che anche la durata della fluorescenza è determinata dalla dimensione del quantum dot. Punti più grandi hanno i livelli di energia più ravvicinati, in cui la coppia elettrone-lacuna può essere intrappolato. Pertanto, coppie elettrone-lacuna in punti più grandi vivono più a lungo causando una maggiore durata della fluorescenza.

Per migliorare la resa quantica di fluorescenza, i punti quantici possono essere fatti con “gusci” di un materiale semiconduttore a maggiore bandgap. Il miglioramento sembra essere dovuto al ridotto accesso agli elettroni e lacune a percorsi di ricombinazione superficiale non radiativa.

Quantum Dots come “Particle in a Box”

Il problema di meccanica quantistica che corrisponde al sistema “Particle in a Box” è una cosa piuttosto difficile da visualizzare. Questo perché fino ad ora non vi era un buon esempio reale di un simile sistema. Con i Quantum Dots però la situazione è cambiata. All’interno dei semiconduttori usati in microelettronica ci sono piccole particelle di semiconduttori. Questi possono contenere un elettrone e una “lacuna” (assenza di un elettrone). Si tratta di un sistema “Particle in a Box” del mondo reale : infatti gli elettroni non potranno mai uscire al di fuori della particella di semiconduttore. Nei Quantum Dots gli effetti della modifica delle dimensioni della scatola sui livelli di energia del sistema possono essere osservati facilmente.

teorico2

Il caso più semplice di una particella in una scatola consiste di un sistema unidimensionale. La particella può muoversi solo in avanti e indietro lungo una linea retta con barriere impenetrabili alle estremità. Le pareti di una scatola unidimensionale possono essere visualizzate come regioni di spazio con un energia potenziale infinitamente grande. Al contrario, l’interno della scatola ha una energia potenziale costante che vale zero. Ciò significa che nessuna forza agisce sulla particella all’interno della scatola e questa può muoversi liberamente in questa regione. Tuttavia, forze infinitamente grandi respingono la particella se questa tocca le pareti della scatola, impedendole di fuggire. L’energia potenziale in questo modello è data come

teorico3

Dove  L è la lunghezza della scatola e x  è la posizione della particella all’interno della scatola.

In meccanica quantistica, la funzione d’onda fornisce la descrizione fondamentale del comportamento di una particella; le proprietà misurabili della particella (come la sua posizione, moto ed energia ) possono essere tutte derivate dalla funzione d’onda. La funzione d’onda può essere trovata risolvendo l’equazione di Schrödinger per il sistema. All’interno della scatola, non ci sono forze che agiscono sulla particella, il che significa che la parte della funzione d’onda all’interno della scatola oscilla nello spazio e nel tempo con la stessa forma di una particella libera :

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Le energie che corrispondono a ciascuno dei numeri d’onda ammessi (k nella formula precedente) possono essere scritte come :

teorico5

Questo problema non è lo stesso del Quantum Dot poiché in questo ultimo caso la scatola è tridimensionale e di forma sferica. Tuttavia, l’equazione del problema Quantum Dot ha un’espressione simile ed è nota come equazione di Brus e può essere usato per descrivere l’emissione di energia dei Quantum Dot in termini di energy gap Egap, costante di Planck h, raggio del quantum dot r, come pure la massa effettiva dell’elettrone me* e della lacuna mh*.

Il raggio del quantum dot influenza la lunghezza d’onda della luce emessa a causa del confinamento quantistico, questa equazione descrive l’effetto di un cambiamento del raggio del Quantum Dot sulla lunghezza d’onda λ della luce emessa (e quindi sulla energia di emissione E = hc / λ , dove c è la velocità della luce). Questo procedimento può venire utilizzato per calcolare il raggio di un punto quantico dai parametri misurati sperimentalmente.

L’equazione generale è :

teorico6

Nell’equazione di cui sopra, le due m sono rispettivamente la massa efficace dell’elettrone e la massa efficace della lacuna, ed R è il raggio del quantum dot. Egap è l’energia del bandgap del semiconduttore.

Per il semiconduttore CdTe utilizzato nel nostro esperimento I valori di me*, mh*, ed Eg sono i seguenti :

me* = 0.096 me  = 8.75×10-32kg

mh* =0,84 me  =7.65×10-31kg

Eg = 2.40×10-19J = 1,5 eV

Dati Ottenuti dalle Misurazioni

I dati ottenuti dalle misurazioni di fluorescenza si possono sintetizzare nella seguente tabella e nei seguenti grafici :

Colore Picco Misurato (nm) Raggio Calcolato (nm)
Verde 534 1,99
Giallo 586 2,23
Arancione 629 2,49
Rosso 678 2,82
Rosso Scuro 703 3,01

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excelImage2

I dati sperimentali sono in sostanziale accordo con l’equazione di Brus e con i dati dichiarati dal produttore dei Quantum Dot.

Documento pdf con la descrizione completa dell’esperimento: QuantumDots_ITA.pdf

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